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无外加光敏化剂条件下可见光诱导喹喔啉-2(1H)-酮C-3酰基化反应 被引量:10
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作者 时建伟 魏伟 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2020年第7期2170-2172,共3页
可见光诱导的有机小分子转化反应具有条件温和、选择性高、可控性好等优点.该策略通常是可见光照射下,过渡金属有机络合物或有机染料光敏剂与反应物发生单电子转移(或能量转移或氢原子转移)作用,利用反应过程中形成的自由基或自由基离... 可见光诱导的有机小分子转化反应具有条件温和、选择性高、可控性好等优点.该策略通常是可见光照射下,过渡金属有机络合物或有机染料光敏剂与反应物发生单电子转移(或能量转移或氢原子转移)作用,利用反应过程中形成的自由基或自由基离子中间体实现碳-碳键和碳-杂键的高效构建[1].但是,过渡金属有机络合物和有机染料光敏剂的使用,不仅增加了反应成本,也产生了环境副作用.在无外加光敏剂条件下,利用反应物和产物作为光敏剂进行光诱导有机反应,更符合绿色化学的要求[2]. 展开更多
关键词 金属有机络合物 光敏剂 光敏化剂 单电子转移 自由基离子 转化反应 可见光照射 喹喔啉
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Fe^(2+)/S_2O_8^(2-)/EDTA体系中自由基离子对啶虫脒的氧化降解 被引量:8
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作者 阳海 黎源 +4 位作者 徐淼 刘华杰 庞怀林 张冠杰 易兵 《环境科学研究》 EI CAS CSSCI CSCD 北大核心 2014年第3期321-327,共7页
为探讨水环境中自由基离子对啶虫脒的共降解作用,研究了Fe2+S2O82-EDTA体系中啶虫脒降解的可行性,以及在Fe2+S2O82-EDTA体系中3种组分最佳配比条件下自由基离子和底物浓度对啶虫脒降解率的影响.结果表明,在Fe2+S2O82-EDTA... 为探讨水环境中自由基离子对啶虫脒的共降解作用,研究了Fe2+S2O82-EDTA体系中啶虫脒降解的可行性,以及在Fe2+S2O82-EDTA体系中3种组分最佳配比条件下自由基离子和底物浓度对啶虫脒降解率的影响.结果表明,在Fe2+S2O82-EDTA体系下反应360 min后啶虫脒的降解率达到58.25%,c(Fe2+)、c(S2O82-)和c(EDTA)对Fe2+S2O82-EDTA体系的氧化能力均有较大的影响.通过中心复合试验对Fe2+S2O82-EDTA体系中3种离子的最佳配比进行优化,c(EDTA)、c(Fe2+)、c(S2O82-)分别为1.61、3.46、7.99 mmolL.Fe2+S2O82-EDTA体系中·SO4-和·OH等自由基离子的存在是引起啶虫脒降解的主要原因,中性条件最有利于自由基离子的产生并提高啶虫脒高的降解率.然而该体系中自由基离子的量是一定的,过高的c(啶虫脒)(>200μmolL)对降解率有明显抑制. 展开更多
关键词 啶虫脒 氧化降解 FE^2+ S2O8^2- EDTA体系 自由基离子
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碳氮键参与的电化学阴极还原反应研究进展
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作者 黄健 张文珍 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2024年第3期825-839,共15页
含有碳氮键的化合物如胺、亚胺、腈与氮杂芳环等广泛存在于自然界中,并在药物、农药和材料等领域中发挥关键作用,研究碳氮键参与的反应具有重要意义.在有机合成反应中,利用碳氮键的还原反应可以脱除保护基、实现官能团转化和构建生物活... 含有碳氮键的化合物如胺、亚胺、腈与氮杂芳环等广泛存在于自然界中,并在药物、农药和材料等领域中发挥关键作用,研究碳氮键参与的反应具有重要意义.在有机合成反应中,利用碳氮键的还原反应可以脱除保护基、实现官能团转化和构建生物活性分子等.然而碳氮键特别是碳氮单键通常具有一定的化学稳定性,导致碳氮键还原反应往往需要在苛刻的条件下进行.近年来,随着有机电化学合成研究的兴起,采用温和的电化学反应途径选择性地还原碳氮键受到了研究者的更多关注.根据底物结构的不同,碳氮键参与的电化学阴极还原反应可以分为饱和碳氮键和不饱和碳氮键参与的阴极还原反应两大类.含饱和碳氮键的化合物如铵盐、酰胺、氮丙啶和硝基化合物等,其阴极还原反应涉及碳氮键的断裂和官能团的取代.含不饱和碳氮键的化合物如亚胺、肟和氮杂环等,通常会被还原为碳氮单键中间体随后发生加成.简要综述了上述两大类底物的阴极还原反应,并总结了可能的反应机理. 展开更多
关键词 有机电化学 阴极还原 碳氮键 自由基离子
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CH^+,NH^+和OH^+自由基离子基态与低激发态结构与性质 被引量:2
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作者 刘亮 杨路清 《四川师范大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2007年第5期633-635,共3页
用密度泛函理论在B3LYP/aug-cc-pVTZ理论水平上计算研究CH+,NH+和OH+自由基离子基态与低激发态的结构与势能函数,导出了分子的光谱数据.结果表明,CH+,NH+和OH+自由基离子基态分别为X1Σ,X2Σ和X3Σ,基态与低激发态的势能函数均可用Murre... 用密度泛函理论在B3LYP/aug-cc-pVTZ理论水平上计算研究CH+,NH+和OH+自由基离子基态与低激发态的结构与势能函数,导出了分子的光谱数据.结果表明,CH+,NH+和OH+自由基离子基态分别为X1Σ,X2Σ和X3Σ,基态与低激发态的势能函数均可用Murrell-Sorbie函数来表达.CH+自由基离子低激发态a3Σ和5Σ,NH+自由基离子低激发态a4Σ,OH+自由基离子低激发态a1Σ和5Σ的绝热激发能分别为0.909,7.758,0.207,3.104和5.527 eV. 展开更多
关键词 密度泛函理论 势能函数 结构 自由基离子
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激发态手性铜配合物介导烯烃E→Z异构化实现动力学拆分
5
作者 叶子奇 龚磊 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第8期2602-2603,共2页
可见光反应已成为有机合成中的重要工具,其利用激发态化学活化反应底物,产生自由基、自由基离子、三线态物种等高能中间体,为化学键的断裂与重组提供了与传统热化学不同的路径.可见光反应与不对称催化的结合为开发新结构手性分子、发展... 可见光反应已成为有机合成中的重要工具,其利用激发态化学活化反应底物,产生自由基、自由基离子、三线态物种等高能中间体,为化学键的断裂与重组提供了与传统热化学不同的路径.可见光反应与不对称催化的结合为开发新结构手性分子、发展新合成方法和反应机制带来了更多的机遇,已有一些十分有价值的可见光不对称转化被成功实现. 展开更多
关键词 不对称催化 动力学拆分 铜配合物 自由基离子 手性分子 激发态 热化学 新合成方法
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应用有机化学国家重点实验室
6
作者 曾宪明 《神州学人》 1994年第8期28-21,共2页
依托在兰州大学的应用有机化学国家重点实验室,自1987年12月对外开放以来,在国家计委、国家教委、国家科委和国家自然基金委的领导和支持下,以建成具有国家学术水平、实验水平和管理水平的科学实验研究基地和学术中心为宗旨,进行了卓有... 依托在兰州大学的应用有机化学国家重点实验室,自1987年12月对外开放以来,在国家计委、国家教委、国家科委和国家自然基金委的领导和支持下,以建成具有国家学术水平、实验水平和管理水平的科学实验研究基地和学术中心为宗旨,进行了卓有成效的工作。1990年12月国家计委委托国家自然科学基金委组织专家组对实验室进行了评估,结果为良好,对实验室的评价是“应用有机化学国家重点实验室,坚持自由基化学的基础研究方向,具有自己的特色,并且在某些方面已进入国际先进行列。”1991年12月国家科委委托国家自然基金委对32个重点开放实验室进行评议,该实验室被评为良好实验室。 展开更多
关键词 国家重点实验室 国家计委 国家科委 国家自然 自由基离子 础研究 实验水平 单电子转移 学术中心 科学实验研究
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富勒烯材料的导电性和磁性研究
7
作者 张腾坤 崔会会 丁欣宇 《物理化学进展》 2023年第4期284-294,共11页
作为碳的一种新的同素异形体,80年代中期富勒烯的发现证实了理论家认为可能存在具有二十面体对称性的多面体碳分子的预测。由于富勒烯具有独特的分子结构、磁性和电子固态特性,因此吸引了物理学、化学和生物学等不同领域科学家的兴趣。... 作为碳的一种新的同素异形体,80年代中期富勒烯的发现证实了理论家认为可能存在具有二十面体对称性的多面体碳分子的预测。由于富勒烯具有独特的分子结构、磁性和电子固态特性,因此吸引了物理学、化学和生物学等不同领域科学家的兴趣。纯富勒烯和富勒烯基化合物均能显示有趣的固态特性,包括铁磁性、光电导性和非线性光学等行为,具有重要的研究价值。本文针对富勒烯的结构特点、固体特性、导电性及磁性进行了概述,重点分析富勒烯基供体–受体配合物及自由基离子盐的导电性和磁性,为富勒烯导体的磁性研究奠定基础。 展开更多
关键词 富勒烯 供体–受体配合物 自由基离子 导电性 铁磁性
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金属有机自由基离子盐[Fe(CpMe)_2][M(dmit)_2]和[FeCp(Tol)]_n[M(dmit)_2]的合成和固体导电性质 被引量:3
8
作者 秦金贵 周伟华 +1 位作者 丁永平 刘道玉 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1992年第11期1398-1400,共3页
报道了6个新的含均同或混合茂铁阳离子和[M(dmit)_2]阴离子的金属有机自由基离子盐类化合物[Fe(CpMe)_2]IM(dmit)_2]和[FeCp(Tol)],[M(dmit)_2]的合成和鉴定,测定了化合物的电导率,讨论了化合物的结构对电导率的影响,发现[Fe(CpMe)_2][M... 报道了6个新的含均同或混合茂铁阳离子和[M(dmit)_2]阴离子的金属有机自由基离子盐类化合物[Fe(CpMe)_2]IM(dmit)_2]和[FeCp(Tol)],[M(dmit)_2]的合成和鉴定,测定了化合物的电导率,讨论了化合物的结构对电导率的影响,发现[Fe(CpMe)_2][M(dmit)_2]的室温电导率比相应的[M(mnt)_2]阴离子盐要高3~7个数量级. 展开更多
关键词 自由基离子 电导性 金属有机盐
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多肽衍生物中自由基介导的选择性C—C键断裂及异构体区分
9
作者 贾贺园 姚波 +2 位作者 陈世稆 路时芳 曹洁 《质谱学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2022年第1期44-55,I0002,共13页
选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发... 选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发剂策略,将邻甲基苯甲酰(Bz)自由基引入多肽分子(M),在气相中成功制备出[Bz-M+H]^(·+)自由基离子。通过串联质谱实验发现,该离子相对于质子化多肽分子[M+H]^(+)显示出更高的反应活性,具有更丰富的气相解离反应路径,其特征碎片离子[Bz·-a_(1)]^(+)和[(Bz-M+H)-HCOOEt]^(·+)可作为异构体区分和选择性C—C键断裂的灵敏探针,为质谱法区分多肽异构体和选择性C—C键断裂提供了思路和方法。 展开更多
关键词 电喷雾串联质谱(ESI-MS/MS) TEMPO-Bz-多肽衍生物 Bz-多肽自由基离子 异构体区分 选择性C—C键断裂
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含酪氨酸三肽自由基离子的形成、异构和解离反应机理研究 被引量:1
10
作者 路时芳 曹洁 +2 位作者 贾贺园 孙烁琪 陈世稆 《中国科学:化学》 CAS CSCD 北大核心 2020年第9期1177-1186,共10页
本文使用铜-配体-三肽组成的三元复合物[Cu(L)Peptide]2+(配体L=4′-氯-2,2′:6′,2′′-三联吡啶,缩写4Cl-tpy;Peptide=丙氨酰-酪氨酰-甘氨酸(AYG)或甘氨酰-酪氨酰-甘氨酸(GYG))通过碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)... 本文使用铜-配体-三肽组成的三元复合物[Cu(L)Peptide]2+(配体L=4′-氯-2,2′:6′,2′′-三联吡啶,缩写4Cl-tpy;Peptide=丙氨酰-酪氨酰-甘氨酸(AYG)或甘氨酰-酪氨酰-甘氨酸(GYG))通过碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)的方法,成功制备了AYG和GYG两个系列自由基离子([AYG]·+,[AYG·]+;[GYG]·+,[G·YG]+和[GYG·]+).通过对比AYG不同位点自由基离子的CID谱图以及对比AYG和GYG两个系列自由基离子的CID谱图,结合密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算,阐明AYG自由基离子的气相异构/解离反应机理,并解释了AYG和GYG自由基离子不同解离行为的内在原因.研究表明,(1)[AYG]·+和[AYG·]+的解离路径基本相同,二者的主要裂解产物均为[x2+H]·+离子,说明二者在解离之前已完全异构.(2)[A·YG]+和[G·YG]+的解离路径相同,二者均断裂酰胺C−N键,产生[b2−H]·+碎片离子,说明[A·YG]+不能异构为[AYG]·+和[AYG·]+.(3)DFT计算给出了AYG三个自由基离子的稳定性顺序([A·YG]+>[AYG·]+>[AYG]·+)和它们的异构/解离能垒.[AYG·]+®[AYG]·+的异构能垒(47.4 kcal/mol)低于[AYG·]+的解离能垒(72.7 kcal/mol),但高于[AYG]·+的解离能垒(44.3 kcal/mol),由此得到[AYG·]+的气相裂解反应机理为[AYG·]+®[AYG]·+的异构过程,再经历[AYG]·+®[x2+H]·+的解离反应,断裂[AYG]·+N端Cα−C键而产生[x2+H]·+碎片离子.(4)[GYG]·+与[AYG]·+的气相裂解特征不同,[GYG]·+是断裂第二个N−Cα键(从N端氨基酸残基数起)产生[z2−H]·+碎片离子. 展开更多
关键词 电喷雾串联质谱(ESI-MS/MS) 密度泛函理论计算 三肽自由基离子 气相异构和解离反应
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含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究 被引量:1
11
作者 路时芳 陈世稆 +1 位作者 曹洁 孙烁琪 《质谱学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第6期569-576,I0003,共9页
铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物[Cu(L)M]2+,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH 3CO-YGW-OCH 3,缩写Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离(collision-i... 铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物[Cu(L)M]2+,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH 3CO-YGW-OCH 3,缩写Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)产生两种自由基离子([YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论(density functional theory,DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的气相解离行为截然不同,[YGW]·+主要产生[M-CO 2-116]+和[M-CO 2]·+碎片离子;而[Ac-YGW-OMe]·+在气相中主要产生[M-CH 3OH]·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为:[YGW]·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历Cα-C键的断裂产生[M-CO 2]·+、断裂色氨酸侧链Cβ-Cγ键产生[M-CO 2-116]+离子;[Ac-YGW-OMe]·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成[M-CH 3OH]·+离子。参与重排的质子可能有3个来源:Ac-YGW-OMe中甘氨酸的Cα-H、色氨酸的Cα-H或Cβ-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。 展开更多
关键词 三肽自由基离子 电喷雾串联质谱法(ESI-MS/MS) 密度泛函理论(DFT) 气相裂解机理
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DNA与2-甲基-1,4-萘醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测
12
作者 马建华 林维真 +2 位作者 韩镇辉 姚思德 林念芸 《辐射研究与辐射工艺学报》 CSCD 北大核心 2000年第3期226-227,共2页
The interaction of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MQ) with nucleotides and DNA have been studied using KrF laser photolysis aimed at elucidation of the initial reaction mechanism. Laser spectroscopy demonstrates directl... The interaction of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MQ) with nucleotides and DNA have been studied using KrF laser photolysis aimed at elucidation of the initial reaction mechanism. Laser spectroscopy demonstrates directly that the initial species from interaction of MQ with nucleotides are radical canons of nucleotides and MQ radical anion. Kinetic analysis indicates that formation of ion pair from interaction of any of mucleotides with MQ is synchronous with decay of triplet MQ, which has provided dynamic evidence for initiation of election transfer from DNA bases to triplet MQ, while the oxidation of TMP with slowest rate could be the rate determining step during the interaction of triplet MQ with DNA. Moreover direct observation of stabilized DNA guanyl radical canon from interaction of MQ with DNA has provided initial evidence for selective cleavage of DNA at guanine moiety, which has simulated the major, initial species produced by the action of ionizing radiation or UV light on DNA. 展开更多
关键词 DNA 核苷酸 自由基离子 MQ三重态
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表面解吸常压化学电离源的研制及应用 被引量:49
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作者 陈焕文 赖劲虎 +5 位作者 周瑜芬 郇延富 李建强 张燮 王志畅 罗明标 《分析化学》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2007年第8期1233-1240,共8页
根据表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)对表面痕量待测物进行常压解吸化学电离的原理,自行研制了SDAPCI电离源及其与线性离子阱(LTQ)质谱仪的接口,成功地在LTQ上实现了表面解吸常压化学电离。此方法无需样品预处理,直接利用电晕放电产生的... 根据表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)对表面痕量待测物进行常压解吸化学电离的原理,自行研制了SDAPCI电离源及其与线性离子阱(LTQ)质谱仪的接口,成功地在LTQ上实现了表面解吸常压化学电离。此方法无需样品预处理,直接利用电晕放电产生的H3O+在常压下对待测样品进行表面解吸化学电离,避免了甲醇等有毒试剂的使用。在优化的仪器参数条件下,分别用正/负离子模式成功地检测了片剂药品中的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上TNT、氨基酸和多肽等物质,对这些常见物质的检出限不高于10pg/cm2。采用氩气作为电离试剂,观测到乙酰氨基酚、多肽等物质形成的自由基阳离子,提出了在氩气氛围中获得自由基阳离子的可能机理。实验表明SDAPCI具有灵敏度较高,选择性好,适用范围宽等特点,适合用于药品、食品等非破坏、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析。 展开更多
关键词 表面解吸常压化学电离质谱 表面分析 化学电离 自由基离子
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基于单电子转移的黄素仿生光催化氧化研究进展 被引量:1
14
作者 沈都益 李玲慧 +5 位作者 靳鸽 梁雨佳 张欣慧 公培伟 张范军 晁绵冉 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2024年第4期1069-1093,共25页
自然界的黄素辅酶具有结构简单、无毒、能吸收和利用可见光等特点,常常作为电子载体参与生物体内的氧化还原反应.受黄素催化氧化功能的启发,过去二十年里,黄素衍生物催化以氧气或双氧水为终端氧化剂的两电子氧化反应得到了长足发展;而... 自然界的黄素辅酶具有结构简单、无毒、能吸收和利用可见光等特点,常常作为电子载体参与生物体内的氧化还原反应.受黄素催化氧化功能的启发,过去二十年里,黄素衍生物催化以氧气或双氧水为终端氧化剂的两电子氧化反应得到了长足发展;而近年来,由于黄素衍生物丰富易调控的光化学性质,更多的注意力开始转向它们所促进的单电子转移反应,相应的有机合成方法学也正在涌现.综述了截止到2023年7月的可见光驱动黄素衍生物催化诸如芳香环、含氮、含氧及含硫等官能团的单电子氧化,生成相应的阳离子自由基中间体再参与后续过程来实现多样化有机转化的相关进展.同时,对底物范围和单电子转移机理进行了讨论,并对该领域的未来发展进行了展望. 展开更多
关键词 黄素 单电子氧化 单电子转移 自由基离子 有机光催化
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三异丙基硅烷(TIPS)保护苯酚的无过渡金属催化区域选择性硫氰化反应
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作者 鞠国栋 周冠宇 赵应声 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2024年第4期1327-1336,共10页
芳基硫氰酸酯化合物在有机化学中非常重要,广泛存在于农用化学品、药品和材料中.以NH_(4)SCN为硫氰化试剂,过氧单磺酸钾/(2KHSO_(5)·KHSO_(4)·K_(2)SO_(4),oxone)为氧化剂,实现了三异丙基硅烷(TIPS)保护的苯酚衍生物无过渡金... 芳基硫氰酸酯化合物在有机化学中非常重要,广泛存在于农用化学品、药品和材料中.以NH_(4)SCN为硫氰化试剂,过氧单磺酸钾/(2KHSO_(5)·KHSO_(4)·K_(2)SO_(4),oxone)为氧化剂,实现了三异丙基硅烷(TIPS)保护的苯酚衍生物无过渡金属催化区域选择性硫氰化反应.在温和的反应条件下,以良好至优异的收率实现了转化,并且多种官能团对反应条件都有良好的耐受性.该方法的实用性在麝香草酚、戊甲酚和苯乙基间苯二酚等生物活性分子的硫氰化反应中得到了很好的体现. 展开更多
关键词 硫氰化 三异丙硅烷(TIPS)保护的苯酚 无过渡金属催化 自由基离子
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微液滴中N,N-二甲基苯胺类化合物的氧化行为研究
16
作者 李晶铃 张小平 +5 位作者 胡平花 郑明钰 张兴磊 胡丽云 苏蕊 陈焕文 《质谱学报》 EI CSCD 北大核心 2024年第1期174-182,I0006,共10页
小尺寸、高电场的微液滴具有独特的化学性质,可以加速化学反应或实现液相中一些无法进行的反应。本文基于微液滴的化学特点,搭建了微液滴喷雾质谱平台,研究N,N-二甲基苯胺(DMA)类化合物的氧化行为和裂解反应。利用微液滴在空气-水界面... 小尺寸、高电场的微液滴具有独特的化学性质,可以加速化学反应或实现液相中一些无法进行的反应。本文基于微液滴的化学特点,搭建了微液滴喷雾质谱平台,研究N,N-二甲基苯胺(DMA)类化合物的氧化行为和裂解反应。利用微液滴在空气-水界面自发产生的超高电场,使DMA类化合物发生氧化反应,形成了丰富的、其他手段难以获得的高活性自由基阳离子(DMA^(+·)),发现在整个微液滴反应中,DMA^(+·)占据主导地位,引导其他氧化反应进行。另外,通过改变DMA反应条件,探究实验条件和取代基模式对产生DMA^(+·)丰度和稳定性的影响,结果表明,对位有供电子基团有利于自由基阳离子的稳定。此外,DMA^(+·)解离后主要丢失氢自由基以及进一步发生甲基迁移反应丢失HC≡N,当DMA的对位连有供电子基团时,会促进该迁移反应的发生。该研究有助于加深对水微滴化学促进氧化反应特性的理解,有望将制备的高活性自由基阳离子等活性物种应用于化工或制药等领域。 展开更多
关键词 质谱 N N-二甲苯胺 氧化反应 自由基离子 裂解机理
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气相中碱基与核苷自由基的产生与结构研究
17
作者 寇敏 徐诗音 +3 位作者 焦鲁杨 杜梦颖 李树奇 孔祥蕾 《质谱学报》 EI CSCD 北大核心 2024年第1期90-102,I0003,共14页
核苷自由基在生物体内扮演着关键角色,特别是在DNA损伤过程中。为深入研究这些自由基的性质、反应机制以及与其他生物分子的相互作用,确定其结构至关重要。质谱通过提供高真空环境,为自由基离子创造了惰性的研究环境,在核苷自由基和碱... 核苷自由基在生物体内扮演着关键角色,特别是在DNA损伤过程中。为深入研究这些自由基的性质、反应机制以及与其他生物分子的相互作用,确定其结构至关重要。质谱通过提供高真空环境,为自由基离子创造了惰性的研究环境,在核苷自由基和碱基自由基的气相研究中展示了不可替代的作用。此外,结合串联质谱和理论计算,能够更准确地分析自由基结构。本文总结了近20年来基于质谱技术的气相中碱基与核苷自由基的研究,详细介绍了自由基离子的产生方法、研究手段以及结构分析的最新成果,提出了对于高活性自由基中间体的结构研究,以及自由基异构体的选择性产生仍然面临挑战,亟需发展新的实验方法和技术手段。 展开更多
关键词 质谱 核苷 自由基离子 气相结构 光解离光谱
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自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应研究进展 被引量:1
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作者 李昕伟 王伟 《化学研究》 CAS 2023年第3期267-273,共7页
本文回顾了分子间Diels-Alder反应的定义和类型,详细总结了自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应方式,包括铵基阳离子、电化学、三价铁和光催化等方法,对不同催化体系的优缺点进行了说明。同时总结了自由基正离子Diels-Alder环加成... 本文回顾了分子间Diels-Alder反应的定义和类型,详细总结了自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应方式,包括铵基阳离子、电化学、三价铁和光催化等方法,对不同催化体系的优缺点进行了说明。同时总结了自由基正离子Diels-Alder环加成反应的现状、面临的挑战,以及未来的发展趋势。 展开更多
关键词 自由基离子 DIELS-ALDER反应 环加成反应
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分子间自由基正离子反应研究进展
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作者 郭国哲 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 2023年第3期290-299,共10页
自由基正离子含有一个正电荷和一对未成对电子,是很多有机化学反应的重要的活性中间体。文章综述了近几年自由基正离子反应研究进展,主要包括化学氧化剂诱导的自由基正离子反应、可见光诱导的自由基正离子反应、电诱导的自由基正离子反... 自由基正离子含有一个正电荷和一对未成对电子,是很多有机化学反应的重要的活性中间体。文章综述了近几年自由基正离子反应研究进展,主要包括化学氧化剂诱导的自由基正离子反应、可见光诱导的自由基正离子反应、电诱导的自由基正离子反应等方面的研究。 展开更多
关键词 自由基离子 化学氧化剂 光化学 电化学
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己烯自由基阳离子的密度泛函理论研究 被引量:3
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作者 赵彦英 刘亚军 +1 位作者 吴育飞 郑世钧 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2002年第11期1957-1964,共8页
使用密度泛函理论B3LYP方法和 6 31G(d ,p) ,6 31+G(d ,p) ,6 311G(d ,p)及 6 311+G(d ,p)基组 ,分别对 1 C6H+ 12 ,2 C6H+ 12 和 3 C6H+ 12 的各种构象进行了几何构型优化 ,并在B3LYP/ 6 311G(d ,p)水平上进行了频率分析计算 .... 使用密度泛函理论B3LYP方法和 6 31G(d ,p) ,6 31+G(d ,p) ,6 311G(d ,p)及 6 311+G(d ,p)基组 ,分别对 1 C6H+ 12 ,2 C6H+ 12 和 3 C6H+ 12 的各种构象进行了几何构型优化 ,并在B3LYP/ 6 311G(d ,p)水平上进行了频率分析计算 .在各优化构型上 ,使用B3LYP和MP2 (full)方法进行了超精细结构的计算 .计算的 3 C6H+ 12 的超精细偶合常数比以往的计算结果更好 ;1 C6H+ 12 和 2 C6H+ 12 的超精细偶合常数目前尚无实验数据报道 ,本计算预言了它们的超精细偶合常数和最稳定构型 . 展开更多
关键词 己烯 自由基离子 密度泛函理论 超精细结构 B3LYP 构型
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