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手性脲/有机碱二元体系协同催化外消旋丙交酯立构选择性开环聚合 被引量:7
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作者 寇新慧 沈勇 李志波 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2020年第10期1121-1129,I0003,共10页
聚乳酸是应用广泛的可降解高分子材料,由于主链重复单元含有手性中心,它的物理与力学性能与其立构规整度密切相关.丙交酯的开环聚合是制备聚乳酸的重要手段.除了具有手性中心的金属有机催化剂,手性有机催化剂在丙交酯立构选择性开环聚... 聚乳酸是应用广泛的可降解高分子材料,由于主链重复单元含有手性中心,它的物理与力学性能与其立构规整度密切相关.丙交酯的开环聚合是制备聚乳酸的重要手段.除了具有手性中心的金属有机催化剂,手性有机催化剂在丙交酯立构选择性开环聚合中受到越来越多的关注.本文中,我们用L-苯丙氨酸甲酯(L-Phe-OMe)、L-丙氨酸甲酯(L-Ala-OMe)以及L-缬氨酸甲酯(L-Val-OMe)分别与4-三氟甲基苯异氰酸酯反应得到3种含手性中心的脲(L-Phe-U,L-Ala-U以及L-Val-U).这些手性脲与有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)形成的二元催化体系可以在常温下催化外消旋丙交酯(rac-LA)立构选择性开环聚合,制备具有高立构规整度的聚乳酸(Pm=0.87).进一步降低聚合温度可以提高聚乳酸的立构规整度,在−20°C时Pm高达0.90.通过1H同核去耦谱分析发现,rac-LA在开环聚合过程中同时存在增长链末端控制机理以及催化剂活性中心控制机理,研究表明增长链末端控制机理对立构规整度的影响随聚合温度降低而增加. 展开更多
关键词 聚乳酸 有机催化剂 开环聚合 选择性
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氯化亚锡/萘二磺酸对D,L-乳酸聚合物微结构的影响 被引量:2
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作者 高勤卫 何刚 +1 位作者 李明子 徐柏森 《南京林业大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2009年第3期111-115,共5页
以D,L-乳酸为原料,氯化亚锡(SnC l2)与萘二磺酸(NDA)为催化剂体系,熔融缩聚制备聚乳酸,并采用旋光度法1、H-NMR和13C-NMR核磁共振法、X-射线衍射和黏度法等研究萘二磺酸对聚乳酸微结构的影响。SnC l2和NDA分别催化D,L-乳酸聚合可制备消... 以D,L-乳酸为原料,氯化亚锡(SnC l2)与萘二磺酸(NDA)为催化剂体系,熔融缩聚制备聚乳酸,并采用旋光度法1、H-NMR和13C-NMR核磁共振法、X-射线衍射和黏度法等研究萘二磺酸对聚乳酸微结构的影响。SnC l2和NDA分别催化D,L-乳酸聚合可制备消旋的非晶态聚乳酸,而SnC l2/NDA催化体系所得的聚乳酸是高光学活性的L-构型的结晶聚合物。SnC l2/NDA催化体系具有高度的立构选择性,且SnC l2与NDA配比及其用量对聚乳酸的光学活性、分子链的构型、链段序列分布和晶体结构等微结构均有明显的影响。当SnC l2质量分数为0.5%、n(SnC l2)/n(NDA)为1∶1时,D,L-乳酸熔融缩聚可制备光学纯度97.4%的高光学活性的L-型聚乳酸。 展开更多
关键词 D L-乳酸 聚乳酸 光学活 选择性 微结
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Ziegler-Natta催化体系中影响聚丙烯等规度的因素
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作者 何语嫣 傅智盛 《弹性体》 CAS 北大核心 2023年第6期74-82,共9页
Ziegler-Natta(Z-N)催化剂是生产等规聚丙烯的最主要的催化剂,其不同组分对Ti活性中心立构选择性都有不同的影响,本文详细论述了MgCl_(2)载体、给电子体和烷基铝助催化剂以及它们之间的相互作用对Z-N催化剂立构选择性的影响。
关键词 聚丙烯 等规度 ZIEGLER-NATTA催化剂 选择性
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邻苯二甲酸正丁酯给电子体构象分析及在Ziegler-Natta丙烯聚合中作用机理研究 被引量:2
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作者 王亭亭 程瑞华 +1 位作者 刘振 刘柏平 《分子催化》 EI CAS CSCD 北大核心 2016年第1期88-97,共10页
首次采用TINKER构象搜索和DFT结构优化相结合方法,基于对Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系邻苯二甲酸正丁酯(DNBP)给电子体快速搜索出的1 023种构象,筛选出其优势构象,减少了给电子体初始稳定结构搭建模型的盲目性和随机性.采用DFT方法,对... 首次采用TINKER构象搜索和DFT结构优化相结合方法,基于对Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系邻苯二甲酸正丁酯(DNBP)给电子体快速搜索出的1 023种构象,筛选出其优势构象,减少了给电子体初始稳定结构搭建模型的盲目性和随机性.采用DFT方法,对DNBP两种构象与MgCl_2载体相互作用及丙烯插入立体选择性机理进行了研究.结果表明,DNBP构象影响其在Mg Cl2表面的吸附,s-顺、反式构象可以单齿、桥连和螯合方式吸附在MgCl_2(110)表面;s-顺、顺式仅存在桥连吸附.双氯原子缺陷载体模型上Ti Cl4吸附的稳定性高于DNBP,成为可能的活性中心;给电子体对活性位的作用与其吸附方式有关,DNBP以桥连方式吸附在Ti的邻位,可将无规活性中心有效转化为等规活性中心,而螯合方式不能改善催化剂的立体结构和区域选择性. 展开更多
关键词 密度泛函 给电子体 Ziegler-Natta聚丙烯催化 象分析 选择性
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顺式2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷阴离子聚合流变学及立构选择性 被引量:2
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作者 梁培亮 郑震 +1 位作者 陈亮 王新灵 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2019年第2期7-13,共7页
以四甲基氢氧化铵为引发剂,顺式2, 4, 6-三甲基-2, 4, 6-三苯基环三硅氧烷(Cis-P_3)为单体,通过开环聚合制备了不同规整度的聚甲基苯基硅氧烷。通过在线流变研究发现,Cis-P_3开环聚合体系的存储模量(G’)出现了先下降后上升特征的流变... 以四甲基氢氧化铵为引发剂,顺式2, 4, 6-三甲基-2, 4, 6-三苯基环三硅氧烷(Cis-P_3)为单体,通过开环聚合制备了不同规整度的聚甲基苯基硅氧烷。通过在线流变研究发现,Cis-P_3开环聚合体系的存储模量(G’)出现了先下降后上升特征的流变现象。对P_4开环聚合和不同溶剂中Cis-P_3开环聚合的在线流变研究也发现了相同特征的流变现象,且特征流变现象出现的时间与单体浓度和反应温度呈现明显的相关性。通过数据对比证实了这种流变行为是由于Cis-P_3与副产物P_4的开环活性差异太大,以至于当Cis-P_3开环基本完成后,体系中存在大量活性种与P_4组成的相对稳定的支化状结构缔合物,进而导致体系G’下降。通过流变研究和对所得聚甲基苯基环硅氧烷(PMPS)的~1H-NMR分析发现,极性溶剂中聚合与本体聚合相比,Cis-P_3在二苯基乙烷(DPE)中聚合,可获得更高规整度的PMPS。此外,提出了DPE中通过π-π堆积效应实现稳定Cis-P_3开环聚合中构象和提高PMPS立构规整度的作用机理。 展开更多
关键词 顺式2 4 6-三甲基-2 4 6-三苯基环三硅氧烷 开环聚合 流变学 选择性
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立构选择性催化剂对D,L-乳酸聚合物微结构的影响
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作者 高勤卫 李明子 董晓 《化工新型材料》 CAS CSCD 北大核心 2009年第2期52-54,99,共4页
以L-和D,L-乳酸为原料熔融缩聚制备聚乳酸,采用旋光度法1、H核磁共振法和13C核磁共振法和X-射线衍射等方法研究催化剂对聚乳酸微结构的影响。D,L-乳酸采用非立构选择性催化剂萘磺酸缩聚时,所得的聚乳酸为消旋的非晶态聚合物。而采用SnC... 以L-和D,L-乳酸为原料熔融缩聚制备聚乳酸,采用旋光度法1、H核磁共振法和13C核磁共振法和X-射线衍射等方法研究催化剂对聚乳酸微结构的影响。D,L-乳酸采用非立构选择性催化剂萘磺酸缩聚时,所得的聚乳酸为消旋的非晶态聚合物。而采用SnCl2/对甲苯磺酸和SnCl2/萘磺酸等立构选择性催化体系时,D,L-乳酸缩聚所得的聚乳酸是L-构型为主的结晶聚合物,且SnCl2/萘磺酸体系的聚乳酸具有更高的光学活性。采用不同催化剂,D,L-乳酸可缩聚制备不同结构和性能的聚乳酸。 展开更多
关键词 D L-乳酸 聚乳酸 缩聚反应 微结 选择性
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钛(IV)配合物催化合成Ti-P聚乳酸材料微观结构分析 被引量:1
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作者 胡承波 徐强 +1 位作者 王远亮 郑士远 《材料科学与工艺》 EI CAS CSCD 北大核心 2013年第4期18-25,共8页
以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物为催化剂,催化D,L-丙交酯开环聚合合成Ti-P聚乳酸材料,为分析材料的微观结构和性能,采用IR、1HNMR、13C NMR、TG/DSC、拉伸/压缩以及扫描电镜等方法,对聚乳酸材料进行表征及测试。实验结果表明:该钛(... 以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物为催化剂,催化D,L-丙交酯开环聚合合成Ti-P聚乳酸材料,为分析材料的微观结构和性能,采用IR、1HNMR、13C NMR、TG/DSC、拉伸/压缩以及扫描电镜等方法,对聚乳酸材料进行表征及测试。实验结果表明:该钛(IV)配合物催化D,L-丙交酯的加成反应不是随机加成聚合,存在中等程度的等规加成立构选择性,并能明显阻止分子内的酯交换,对D,L-丙交酯显示出可控开环聚合的特征;与Sn-P聚乳酸相比,采用具有烷氧-亚胺芳氧基大体积空间位阻的钛(IV)配合物为催化剂,可得窄分散度、规整度好的Ti-P聚乳酸,并能提高其热稳定性、抗拉伸和压缩的力学性能。 展开更多
关键词 配合物 丙交酯 聚乳酸 开环聚合 选择性 力学
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稀土金属配合物催化芳香型乙烯基极性单体立构选择性聚合 被引量:1
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作者 牟泽怀 王银军 谢鸿雁 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2020年第12期1885-1894,共10页
鉴于聚合物的立构规整度对其性能起着重要的作用,如何提高聚合物的立构规整度一直以来都是配位聚合领域的重要研究课题。经过几十年的发展,配位聚合已经在α-烯烃、苯乙烯、共轭二烯烃等非极性烯烃单体的立构选择性聚合方面取得了巨大... 鉴于聚合物的立构规整度对其性能起着重要的作用,如何提高聚合物的立构规整度一直以来都是配位聚合领域的重要研究课题。经过几十年的发展,配位聚合已经在α-烯烃、苯乙烯、共轭二烯烃等非极性烯烃单体的立构选择性聚合方面取得了巨大的成就。但非极性聚烯烃材料表面性能差,而化学性质稳定,难以被后功能化。因此通过极性单体的立构选择性聚合将极性基团引入聚烯烃大分子链中对于提高其性能具有非常重要的意义。然而,在传统的配位聚合中,单体上的极性原子(基团)易于向金属中心配位,导致催化体系失去立构选择性,甚至失去活性。因此选择合适的配体、金属种类与极性单体组合的策略对实现立构选择性聚合至关重要。近年来,针对2-乙烯基吡啶、含杂原子苯乙烯衍生物以及硼氮杂芳香型乙烯基单体的定向聚合,开发了大量的稀土金属配合物催化体系,聚合物的立构规整度取得了较大的突破,同时对单体上极性原子在聚合中的作用也有了新的认识。本综述以单体种类为主线,详细讨论了配体的结构、取代基的电子效应、空间位阻效应、中心稀土金属种类和聚合溶剂等对催化剂聚合活性、立构选择性的影响,并探讨可能的聚合反应机理。 展开更多
关键词 稀土金属配合物 2-乙烯基吡啶 杂原子官能化苯乙烯 硼氮杂芳香型单体 选择性
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新型铁系催化剂聚合丁二烯 被引量:1
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作者 唐月 代全权 张学全 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2013年第1期11-15,共5页
以铁化合物Fe(CF3SO3)2为催化剂,烷基铝为助催化剂,亚磷酸二异辛脂(P8)为给电子体,研究了该催化体系对丁二烯的聚合行为。结果表明,催化体系(n(Fe)∶n(P8)∶n(Al)=1∶4∶20)具有良好的聚合活性和间同立构选择性,并且聚合活性和间同立构... 以铁化合物Fe(CF3SO3)2为催化剂,烷基铝为助催化剂,亚磷酸二异辛脂(P8)为给电子体,研究了该催化体系对丁二烯的聚合行为。结果表明,催化体系(n(Fe)∶n(P8)∶n(Al)=1∶4∶20)具有良好的聚合活性和间同立构选择性,并且聚合活性和间同立构选择性随聚合温度升高而增加,50℃时可得到1,2-结构含量大于85%、间规度达99%以上的间同1,2-聚丁二烯;该催化体系具有很好的立体选择性和温度耐受性,克服了以往铁系催化体系立体选择性差、需要低温聚合的缺点,并且催化体系不涉及使用有毒、有害的催化剂组分。 展开更多
关键词 铁催化剂 丁二烯聚合 热稳定 选择性 间同-1 2聚丁二烯
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非对称N_(2)O_(2)配体的镧、钇配合物催化聚乳酸合成的立构选择性研究
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作者 李汝珍 麻文胜 《中国稀土学报》 CAS CSCD 北大核心 2021年第4期555-561,共7页
从廉价的非手性原料出发,合成一种含潜手性N原子的不对称N_(2)O_(2)配体,分别与镧、钇配位得到两种稀土配合物,配体及配合物的结构采用元素分析,MS,1H NMR和13C NMR进行表征,结果显示镧、钇配合物均为单核手性配合物。并考察镧、钇配合... 从廉价的非手性原料出发,合成一种含潜手性N原子的不对称N_(2)O_(2)配体,分别与镧、钇配位得到两种稀土配合物,配体及配合物的结构采用元素分析,MS,1H NMR和13C NMR进行表征,结果显示镧、钇配合物均为单核手性配合物。并考察镧、钇配合物在一定条件下引发外消旋丙交酯开环聚合的催化活性和立构选择性,均获得全同立构的聚乳酸,全同立构键连接概率(Pm)最高达0.81,聚乳酸分子量分布很窄,分布系数(PDI)接近于1,说明这两种稀土配合物催化外消旋丙交酯开环聚合具有良好的可控性,但钇配合物催化活性及立体选择性均不如镧配合物。 展开更多
关键词 选择性 聚乳酸 镧配合物 钇配合物
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D,L-乳酸立构选择性聚合制备可生物降解的聚乳酸材料
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作者 高勤卫 李明子 董晓 《中国材料科技与设备》 2008年第5期84-87,共4页
以D,L-乳酸为原料,采用不同的催化剂,熔融缩聚制备了聚乳酸,采用旋光度法、核磁共振法、差示扫描量热法和X-射线衍射等方法研究了聚乳酸的结构与性能,探讨了催化剂对聚乳酸的立体构型的影响。D,L-乳酸分别以氯化亚锡、对甲苯磺酸... 以D,L-乳酸为原料,采用不同的催化剂,熔融缩聚制备了聚乳酸,采用旋光度法、核磁共振法、差示扫描量热法和X-射线衍射等方法研究了聚乳酸的结构与性能,探讨了催化剂对聚乳酸的立体构型的影响。D,L-乳酸分别以氯化亚锡、对甲苯磺酸和萘磺酸为催化剂或自催化聚合时均得到消旋的聚乳酸。而SnCl2/对甲苯磺酸、SnCl2/萘磺酸催化体系都具有立构选择性,可以催化D,L-乳酸的熔融缩聚,制备以L-构型为主的光学活性的聚乳酸。 展开更多
关键词 D L-乳酸 聚乳酸 缩聚反应 光学纯度 选择性
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D,L-乳酸的立构选择性聚合 被引量:4
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作者 高勤卫 李明子 董晓 《南京林业大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2008年第3期43-47,共5页
为了制备高光学活性的聚乳酸,以D,L-乳酸为原料,熔融缩聚合成聚乳酸。采用旋光度法、红外光谱、差示扫描量热法、凝胶渗透色谱和核磁共振等方法研究了聚乳酸的结构和性能。结果表明:锡粉催化与自催化的D,L-乳酸聚合均可以得到较低分子... 为了制备高光学活性的聚乳酸,以D,L-乳酸为原料,熔融缩聚合成聚乳酸。采用旋光度法、红外光谱、差示扫描量热法、凝胶渗透色谱和核磁共振等方法研究了聚乳酸的结构和性能。结果表明:锡粉催化与自催化的D,L-乳酸聚合均可以得到较低分子质量、消旋的聚D,L-乳酸。SnCl2/对甲苯磺酸与SnCl2/邻甲苯磺酸两个催化体系都具有立构选择性,可以催化D,L-乳酸聚合制备L-构型的聚乳酸。立构选择性聚合所得的聚乳酸具有较高相对分子质量(Mr>20000)、窄分布(分布指数1.1)、较高光学活性(比旋光度-109,光学纯度70.5%)和熔点(112℃)。 展开更多
关键词 乳酸 聚乳酸 选择性聚合 缩聚反应 光学纯度
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聚乳酸立构选择性聚合的研究进展 被引量:3
13
作者 高勤卫 李明子 董晓 《现代化工》 EI CAS CSCD 北大核心 2007年第10期20-24,共5页
以高光学活性的聚乳酸合成为出发点,对近年来聚乳酸的非立构选择性聚合与立构选择性聚合的国内外研究进展进行了较详细的总结和评述;对聚乳酸立构选择性聚合的发展进行了预测,指出高效立构选择性催化体系的筛选和聚合工艺的优化是聚乳... 以高光学活性的聚乳酸合成为出发点,对近年来聚乳酸的非立构选择性聚合与立构选择性聚合的国内外研究进展进行了较详细的总结和评述;对聚乳酸立构选择性聚合的发展进行了预测,指出高效立构选择性催化体系的筛选和聚合工艺的优化是聚乳酸工业发展的关键。 展开更多
关键词 聚乳酸 乳酸 丙交酯 选择性聚合 缩聚反应
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非手性席夫碱-异丙氧基铝引发外消旋丙交酯的立构选择性聚合 被引量:4
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作者 杨永坤 汤朝晖 +3 位作者 庞烜 杜鸿志 陈学思 景遐斌 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2006年第2期352-355,共4页
以非手性的席夫碱-异丙氧基铝(Ⅱ)引发外消旋丙交酯(rac-LA)的立构选择性聚合.其聚合动力学研究结果表明,聚合反应对于单体符合一级反应动力学.所得聚合物的数均分子量与单体转化率成正比,并且分子量分布很窄,表明该聚合反应具有良好的... 以非手性的席夫碱-异丙氧基铝(Ⅱ)引发外消旋丙交酯(rac-LA)的立构选择性聚合.其聚合动力学研究结果表明,聚合反应对于单体符合一级反应动力学.所得聚合物的数均分子量与单体转化率成正比,并且分子量分布很窄,表明该聚合反应具有良好的可控性.此外所得的聚外消旋乳酸是tm为179℃的结晶性聚合物.13C NMR和同核去偶1H NMR谱表明,所得的聚乳酸是一种立构嵌段聚合物,平均嵌段长度为11个乳酸单元. 展开更多
关键词 非手席夫碱-异丙氧基铝 外消旋丙交酯 选择性聚合 可生物降解高分子
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结晶性生物可降解聚羟基脂肪酸酯的化学合成 被引量:1
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作者 廖曦 秦娇娇 唐小燕 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2023年第10期1426-1467,共42页
天然聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是一种源于微生物合成的等规高分子材料,表现出优异的生物相容性和生物可降解性,具有替代石油基高分子材料的潜力.化学合成PHAs因合成效率高、可控性好以及产品质量易于控制等特点而具有巨大的应用价值.由于PHA... 天然聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是一种源于微生物合成的等规高分子材料,表现出优异的生物相容性和生物可降解性,具有替代石油基高分子材料的潜力.化学合成PHAs因合成效率高、可控性好以及产品质量易于控制等特点而具有巨大的应用价值.由于PHAs的立构规整性以及结晶性对其热学性能、机械性能和降解效率等都有很大的影响,因此控制PHAs的立构规整性以及结晶性是合成过程中的一个关键问题,也是一个难点问题.本综述从单体分类的角度总结了近六十年化学合成立构规整性PHAs的研究进展,包括四元环内酯单体(β-丁内酯(β-BL)及其衍生物(BPL和MLA),以及其他不同α-、β-和α,β-取代的β-丙内酯(β-PL)),八元环和十二元环内酯单体(即β-BL的二、三聚体(8DL,TBL))以及环氧烷烃/CO等立体选择性开环(共)聚合,重点关注和评述了不同催化剂体系对立构选择性的影响,总结了相应聚合物的机械性能和热力学性能,最后对PHAs的降解回收策略做概述,并对立构规整PHAs的合成策略进行了展望. 展开更多
关键词 生物可降解聚合物 聚羟基脂肪酸酯 结晶聚合物 选择性聚合 开环聚合
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聚乳酸立构选择性聚合研究进展 被引量:2
16
作者 左秀锦 王永波 《长春理工大学学报(自然科学版)》 2009年第3期420-423,441,共5页
对近年来聚乳酸立构选择性聚合的国内外研究进展进行了较详细的总结和评述;对聚乳酸立构选择性聚合的发展进行了预测,指出高效立构选择性催化体系的筛选和聚合工艺的优化是聚乳酸工业发展的关键。
关键词 丙交酯 聚乳酸 选择性聚合
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醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究 被引量:7
17
作者 王小莺 廖凯荣 +1 位作者 全大萍 伍青 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第2期229-235,共7页
分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,... 分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显. 展开更多
关键词 醇铁 丙交酯 开环聚合 酯交换反应 等规加成选择性
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