杂原子掺杂可以调节电子结构以调整中间体吸附并优化反应路径,是设计高效CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)催化剂的有应用前景的方法.B原子是常用的掺杂剂,引入B原子可以有效打破*COOH和OCHO*中间体的吉布斯自由能线性关系,并且可以通过与CO_(2...杂原子掺杂可以调节电子结构以调整中间体吸附并优化反应路径,是设计高效CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)催化剂的有应用前景的方法.B原子是常用的掺杂剂,引入B原子可以有效打破*COOH和OCHO*中间体的吉布斯自由能线性关系,并且可以通过与CO_(2)中O原子结合来增强CO_(2)吸附能力.B掺杂碳材料、单金属和金属氧化物的研究结果表明,B原子掺杂催化剂的CO_(2)RR活性和/或选择性有明显提高,然而多数报道的单个活性位点的B掺杂催化剂仅表现出在相对狭窄的电位范围内的CO_(2)RR高性能,设计制备CO_(2)RR的宽电位高选择性催化剂仍是巨大挑战.研究表明,合金化是提供多种类的活性位点相互协调和增强催化剂固有活性,进而改善CO_(2)RR性能并调节产物分布的可行策略.引入B原子到合金中以调节电子结构,最终优化关键中间体吸附的活性位点,对于寻找具有宽电位窗口的先进催化剂具有重要意义.本文提出了一种通过B掺杂调节CuIn合金电子结构以实现宽电位高选择性的电子工程策略.所制得的B掺杂CuIn合金(CuIn(B))在–0.6 V(vs.RHE)时表现出99%的CO法拉第效率(FECO),并在一个宽的阴极电化学窗口(400 m V)内保持了超过90%的较高FECO.同时,采用X射线光电子能谱(XPS)和CO_(2)吸附实验等手段研究了CuIn(B)性能提升的原因,结果表明,B原子与CuIn之间存在强烈的相互作用,改变了CuIn的电子结构.CO_(2)吸附结果表明,CuIn(B)比CuIn拥有更强的CO_(2)吸附能力,证明它具有潜在的快速CO_(2)RR反应动力学.进一步通过密度泛函理论(DFT)模拟研究了催化剂的热力学反应能量学以揭示CO_(2)RR机制,结果表明,*COOH更倾向于在CuIn(B)上形成,且*CO与CuIn(B)催化位点的结合强度最佳,更利于CO_(2)还原反应为CO,而CuIn更利于作为HER的活性位点;决速步骤是*CO中间体向CO转移,以实现高CO选择性;热力学限制电位研究表明,CuIn(B)大大提高了CO_(2)�展开更多
基金The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173251,21203233)Innovation Fund of Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences(Y1SC6R1991)State Key Laboratory of Coal Conversion,China(2013BWZ006)~~
文摘杂原子掺杂可以调节电子结构以调整中间体吸附并优化反应路径,是设计高效CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)催化剂的有应用前景的方法.B原子是常用的掺杂剂,引入B原子可以有效打破*COOH和OCHO*中间体的吉布斯自由能线性关系,并且可以通过与CO_(2)中O原子结合来增强CO_(2)吸附能力.B掺杂碳材料、单金属和金属氧化物的研究结果表明,B原子掺杂催化剂的CO_(2)RR活性和/或选择性有明显提高,然而多数报道的单个活性位点的B掺杂催化剂仅表现出在相对狭窄的电位范围内的CO_(2)RR高性能,设计制备CO_(2)RR的宽电位高选择性催化剂仍是巨大挑战.研究表明,合金化是提供多种类的活性位点相互协调和增强催化剂固有活性,进而改善CO_(2)RR性能并调节产物分布的可行策略.引入B原子到合金中以调节电子结构,最终优化关键中间体吸附的活性位点,对于寻找具有宽电位窗口的先进催化剂具有重要意义.本文提出了一种通过B掺杂调节CuIn合金电子结构以实现宽电位高选择性的电子工程策略.所制得的B掺杂CuIn合金(CuIn(B))在–0.6 V(vs.RHE)时表现出99%的CO法拉第效率(FECO),并在一个宽的阴极电化学窗口(400 m V)内保持了超过90%的较高FECO.同时,采用X射线光电子能谱(XPS)和CO_(2)吸附实验等手段研究了CuIn(B)性能提升的原因,结果表明,B原子与CuIn之间存在强烈的相互作用,改变了CuIn的电子结构.CO_(2)吸附结果表明,CuIn(B)比CuIn拥有更强的CO_(2)吸附能力,证明它具有潜在的快速CO_(2)RR反应动力学.进一步通过密度泛函理论(DFT)模拟研究了催化剂的热力学反应能量学以揭示CO_(2)RR机制,结果表明,*COOH更倾向于在CuIn(B)上形成,且*CO与CuIn(B)催化位点的结合强度最佳,更利于CO_(2)还原反应为CO,而CuIn更利于作为HER的活性位点;决速步骤是*CO中间体向CO转移,以实现高CO选择性;热力学限制电位研究表明,CuIn(B)大大提高了CO_(2)�
