摘要
天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一,其温室效应远超二氧化碳,达到后者的20倍以上.因此,减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要.目前,以Pd/Al_(2)O_(3)为基础催化剂的催化燃烧反应,已被证实为减少甲烷排放的最为切实可行的技术手段.深入了解钯基催化剂的活性结构不仅有助于合理设计高效的催化体系,还能在很大程度上减少贵金属钯的使用量.然而,在甲烷燃烧反应过程中,由于氧化还原气氛的复杂性,Pd金属的表面容易转变为不同结构,这增加了研究其活性结构的难度.此外,催化剂的制备方法、载体的性质、预处理的气氛以及温度等因素均会对Pd的价态和粒径效应产生影响,使得Pd基催化剂在甲烷燃烧反应中的活性结构至今仍存在争议.为了深入研究这一问题,本文选用商业化的纳米级γ-Al_(2)O_(3)作为载体,采用易于工业化应用的浸渍法制备了Pd/Al_(2)O_(3)催化剂,并研究其在低温(200-400℃)贫燃条件下的活性结构.球差电镜结果表明,催化剂中的Pd纳米颗粒在不同气氛中经800℃高温预处理后呈现出不同的结构特点.氦气处理后的催化剂中,Pd以完全金属态的形式存在;氧气处理后的催化剂中,Pd以PdO的形式存在;甲烷燃烧反应气处理后的催化剂中,PdO大颗粒上存在金属Pd小颗粒,呈现出“荔枝型”Pd/PdO结构.准原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收谱等结果表明,“荔枝型”Pd/PdO结构是在甲烷燃烧反应中受氧化还原气氛诱导形成的.该独特的“荔枝型”Pd/PdO结构的催化剂在300℃甲烷燃烧反应中,表现出337.8μmol gPd^(-1) s^(-1)的反应速率,分别是纯金属Pd和PdO型催化剂反应速率的10.7倍和15.5倍.进一步研究表明,无论催化剂中Pd的初始状态为金属态或是氧化态,高活性的“荔枝型”Pd/PdO结构都可以在较低温度(500℃)的长时间(12 h)甲烷燃烧反应中�
The supported Pd catalyst has been a benchmark for methane elimination.However,the active structures have been long under debate.Here,by the aberration-corrected high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy,operando X-ray absorption spectroscopy and quasi in situ X-ray photoelectron spectroscopy,we revealed the two-dimensional metallic Pd bumps on the PdO surface(litchi-like structure)generated by the redox atmosphere under the lean condition as a highly active structure of the Pd/Al_(2)O_(3) catalyst.The substantially increased Pd/PdO interfaces boost the methane combustion activity higher than the similar catalysts reported previously,and remarkably enhance the reaction rate by 15.5 and 10.7 times that of pure PdO or metallic Pd counterpart under lean condition at 300℃,respectively.Density-functional theory calculations confirm the synergistic C–C bond activation of methane on the Pd/PdO interfaces.Our work provides new insight into the traditional understanding of the chemical state and particle size effects of the industrial Pd catalysts for methane oxidation.
作者
谈源龙
张亚峰
高雅
马静远
赵晗
顾青青
苏杨
徐晓燕
王爱琴
杨冰
张国旭
刘晓艳
张涛
Yuanlong Tan;Yafeng Zhang;Ya Gao;Jingyuan Ma;Han Zhao;Qingqing Gu;Yang Su;Xiaoyan Xu;Aiqin Wang;Bing Yang;Guo-Xu Zhang;Xiao Yan Liu;Tao Zhang(CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis,iChEM Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China;University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage,School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,Heilongjiang,China;Shanghai Synchrotron Radiation Facility,Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201204,China;Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences Dalian 116023,Liaoning,China;State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences Dalian 116023,Liaoning,China)
基金
国家自然科学基金单原子催化中心(22388102)
中国科学院洁净能源创新研究院合作基金(DNL202002)
中国科学院前沿科学重点研究计划(ZDBS-LY-7012)
国家自然科学基金(22102180,22072151)
中央高校基本科研业务费专项资金(20720220009)
中国科学院战略性先导专项(XDB0540000)
中国博士后科学基金(2023M733452)
中国科学院大连化学物理研究所创新基金(DICP I202107)
中国科学院基础研究青年项目(YSBR-022)
大连化学物理研究所-卡迪夫大学“单原子催化二氧化碳还原”联合研究中心项目(121421ZYLH_(2)0230008).
关键词
原位表征
纳米颗粒
钯
甲烷燃烧
界面
In situ characterization
Nanoparticles
Palladium
Methane combustion
Interface
