摘要
基于密度泛函理论结合对称性破损态方法(DFT-BS),相对论效应选择DKH2,运用不同的密度泛函和基组对GdNi双核配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)_2]的磁性质进行研究。结果显示,B3LYP泛函计算的结果与实验数据非常吻合,能够准确描述Gd Ni双核配合物的磁性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Gd~Ⅲ主要是自旋极化作用,顺磁中心Ni~Ⅱ主要是自旋离域作用。顺磁中心Gd~Ⅲ、Ni~Ⅱ与桥联氧原子之间存在较强的轨道相互作用。磁轨道主要由顺磁中心Ni~Ⅱ的3dz2和3dx2-y2轨道、酚氧桥联配体中氧原子的2pz轨道、醋酸桥中氧原子的2pz轨道和顺磁中心Gd~Ⅲ的4fxyz、4fz2x轨道组成。随着Gd-O-Ni键角的增大,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差随之减小,反铁磁性相互作用的贡献减小,配合物磁耦合常数增大。
The magnetic properties of dinuclear GdⅢNiⅡ complex [Ni（3-MeOsaltn）（MeOH）（ac）Gd（hfac）2]were studied using DFT-BS by several DFT methods and basis sets. These calculations have been performed by incorporating relativistic effects via the Douglas-Kroll-Hess method（ level Ⅱ）. The calculated magnetic coupling constants using the B3LYP showed an excellent agreement with the experimental parameters,and could accurately describe the magnetic properties of dinuclear GdⅢNiⅡcomplexes. The analysis of magnetic orbitals and the spin density showed that the spin delocalization is from NiⅡand spin polarization is from GdⅢ,magnetic orbitals principal constituents are 4f（xyz） and 4f（z2x） of Gd,3 d（z2） and 3d（x2-y2） of Ni and 2pz of the oxygen bridge（ phenolato and acetato）. With the increase of Gd-O-Ni bond angle,the square deviation of the paramagnetic center HS state and the BS state spin density and the contribution of antiferromagnetic interaction decrease,but the magnetic coupling constant of the complex increases.
作者
罗树常
范光鼎
郑鹏飞
孙小媛
刘红
刘翔宇
Luo Shuchang;Fan Guangding;Zheng Pengfei;Sun Xiaoyuan;Liu Hong;Liu Xiangyu(College of Chemical Engineering,Guizhou University of Engineering Science,Bijie 551700;College of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan 750021)
出处
《化学通报》
CAS
CSCD
北大核心
2018年第8期698-704,共7页
Chemistry
基金
国家自然科学基金项目(21463020)
贵州省科技厅
毕节市科技局
贵州工程应用技术学院联合基金项目(黔科合LH字[2015]7588号
黔科合LH字[2017]7013号)
国家级大学生创新创业训练计划项目(201710668011)
贵州省科技厅联合基金项目(黔科合J字LKB[2013]19)
贵州省教育厅自然科学研究项目(黔教合KY字[2015]450号)
贵州省化学工程与技术重点支持学科项目
贵州省应用化学特色重点学科项目资助
关键词
GdNi双核配合物
氧桥
磁性与结构关系
DFT-BS
磁耦合常数
Dinuclear Gd^Ⅲ Ni^Ⅱ complexes
Oxygen bridged
Magneto-structural correlations
DFT-BS
Magnetic coupling constant
