摘要
当初始态和过渡态之间存在能量差时,通常会考虑用催化的方法来增加反应速率,即经由能量更低过渡态的反应路径,或增加反应物初始态能量,如改变溶剂或在特殊表面吸附分子.然而,对于某些类型的反应,如H2和O2反应生成水,NO的氧化等,仅仅采用这些方法还不够,因为反应物和产物具有不同的自旋态,而自旋守恒定律一般会禁止该过程的发生.即使克服了能垒,该体系也不能转化成稳定的产物,且不改变其电子自旋多重态.但在特殊的非热力学条件下,该类反应仍可发生.这通常指自旋不守恒的过程.改变体系电子自旋最直接的方法是与原子核自旋有作用的电子自旋翻转.它可由自旋-轨道耦合来实现,因此,其实现的几率取决于元素的原子数.从3d金属开始,发生这种情况的可能性甚至更大.这是由于与d轨道耦合的效率更高所致,所以采用自旋交叉就能方便地解释自旋禁止反应发生的原因.然而,轻原子发生自旋翻转的可能性很低,因此,当面对无金属化学时,我们应该考虑自旋禁止反应发生的第二个方法—自旋催化.通过帮助克服自旋禁止的物质以促进化学反应,或通过顺磁催化剂诱导自旋解耦以降低活化能垒,这类现象就可定义为自旋催化.简而言之,为了得到想要的和热力学更有利的自旋态,一个反应粒子可以与自旋催化剂交换磁矩;该自旋催化剂需有拟自旋-简并基态或低激发态.因此,体系整个的自旋仍守恒,但可发生反应.值得强调的是,自旋"催化剂"指的是分子状态和固体状态,通常后者应用于工业中则方便得多.自旋催化是作为自旋化学的范例来研究的,或在外磁场中化学诱导动态核极化和反应,主要是指采用EPR光谱研究以液相为主的过程.本文简略介绍了自旋催化的理论.实际上,自旋催化与常规催化之间并不相互抵触—相同的材料既可作为自旋催化剂,也可用作常规�
Spin catalysis allows restrictions of the spin conservation rule to be overcome, and, moreover, pro-vides a tool for fine control of elementary reactions. Spin-conductive solid catalysts make processes over surfaces strongly correlated and also can trigger the direction of the reaction via external magnetic field application. Activation/deactivation of O2 and non-polar small molecules, homolytic bond cleavage, and coupling of radicals are within the practical scope of spin catalysis.
出处
《催化学报》
SCIE
EI
CAS
CSCD
北大核心
2015年第10期1656-1661,共6页
关键词
催化
自旋化学
化学键均裂
氧化过程
自由基耦合
Catalysis
Spin chemistry
Homolytic bond cleavage
Oxidative processes
Radicals coupling
