摘要
众所周知, 电子相关能问题是量子化学的瓶颈问题[1]. 为了更深入地了解和认识电子相关能的轨道本质, 建立Post-HF理论校正模型, Ju等[2～6]应用电子对内对间电子相关模式, 指出国际著名量子化学家Pople等[7]提出的G1和G2理论中的高级校正项E(HLC)的逻辑缺陷. 在以G1和G2理论为基础的G3S理论[8]中, Pople等终于认识到该高级校正项的不合理性, 并舍弃了E(HLC)项而改用为标度能量项, 进一步证实了Ju指出的要建立正确的Post-HF理论校正模型必须有正确的科学思想作为指导[6]. 我们应用电子对内对间电子相关模式对离子化合物体系进行了研究并得出一些有意义的结论[9,10], 现对共价键体系, 运用电子对内对间相关模式和MELD程序[11]中MP2-OPT1[12,13]方法计算并分析了NH, NH2和NH3体系电子对内对间相关能的相对变化规律. 为了比较上述体系与其等电子原子体系电子相关能的差异性, 我们用同样的方法计算了O, F和Ne原子体系的电子对内对间相关能. 此外, 对所研究的氮氢体系及其对应的等电子原子体系还计算了包括三重激发和四重激发高激发项贡献的总电子相关能数值Ec(SDTQ), 并与只包括单重激发和两重激发贡献的总电子相关能数值Ec(SD)作了详细比较.
The intrapair and interpair electron correlation energies of NH, NH2, NH3 molecules are calcu-1ated at MP2/6-311 ++G(d) level by using MP2-OPT1 method of MELD PROGRAM. The results indi-cate that the intrapair electron correlation energy of 1s2 electrons of N atom is transferable in these NH-con-taining molecules. From N to NH3 systems, the total correlation energy changes by a value in a range withthe increase of each N-H bond. This shows that the electron pair energy of N-H bonding pair has some-what transferability in these systems. The comparison of NH-containing systems with their isoelectronicatoms shows that the contribution of higher-excitation terms to the total correlation energy are larger thanthose of the corresponding isoelectronic atom systems.
出处
《高等学校化学学报》
SCIE
EI
CAS
CSCD
北大核心
2002年第4期718-720,共3页
Chemical Journal of Chinese Universities
基金
国家自然科学基金(批准号:29873023)资助.
