摘要
采用密度泛函理论B3LYP方法,对两类金(I)配合物AuX(X=F,CI,Br,I)和AuPR_3^+(R=F,CI,Br,I,H,Me,Ph).催化C_2H_4加氢反应的机理进行了理论研究.计算显示Au(I)配合物对C_2H_4氢化具有较好的催化效果,其作用下的加氢反应存在"活化H—H键后再与C_2H_4反应"和"活化C=C键后再与H_2反应"两种途径,前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol^(-1),因而具有明显的能量优势.研究表明AuPR_(3^+)的催化能力明显强于AuX.此外,X/PR_3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响.电子结构分析显示Au(I)配合物在C_2H_4加氢反应中不仪能够削弱H—H、C=C键的强度,还使H_2σ_(H-H~*)、C_2H_4π_(C-C~*)轨道能级下降,从而缩小了π_c=c-σ_(H-H~*)或σ_(H-H)-π_(C=C~*)轨道间的能级差,促进了C-2H_4-H_2反应中的电子离域,从而降低禁阻反应发生的难度.σ_(H-H~*)、π_(C=C~*)轨道能级改变量与加氢反应活化能E_a的降低值之间存在较好的一致性关系,因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.
The reaction mechanisms of ethylene hydrogenation catalyzed by Au（Ⅰ） complexes AuX （X=F, CI, Br, I） and AuPR; （R = F, CI, Br, I, H, Me, Ph） were investigated using density functional theory at the B3LYP level. The calculated results indicated that Au（Ⅰ） complexes were effective catalysts in the hydrogenation of ethylene. AuPR3＋ showed higher catalytic activity than AuX and the effect of changing the electron donating or withdrawing ability of the ligand on catalytic activity was large. Natural bond orbital analysis indicated that the interactions between the Au（Ⅰ） complex and H2/C2H4 not only weakened the H-- H/C=C bond strength, but also decreased the energy of the σ＊H-H、 TT＊c=c orbital level. As a result, the energy differences of TTc=c-σ＊H-H/σH-H --TT＊c=c decreased, and ethylene hydrogenation was facilitated. A linear correlation was observed between the activation energies and TTc=c-σ＊H-H/σ H-H-TT＊c=c. The more an Au（Ⅰ） complex affected the σ＊H-H/TT＊c=c orbital levels, the higher its catalytic activity.
出处
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2013年第2期279-286,共8页
Acta Physico-Chimica Sinica
基金
国家自然科学基金(20973109)
国家大学生创新性实验计划(S110ITP5009)
上海交通大学大学生创新实践计划(IPP6123
IPP6128)资助项目~~
关键词
密度泛函理论
乙烯加氢
金(Ⅰ)配合物
反应机理
电子结构
Density functional theory
Ethylene hydrogenation
Gold（Ⅰ） complex
Reaction mechanism： Electronic structure
