吡咯与一系列小分子之间的双氢键 被引量：14

1

作者 王海燕 曾艳丽 +1 位作者 郑世钧 孟令鹏 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第7期1131-1135,共5页

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对以吡咯为质子供体的一系列双氢键体系进行了详细的研究.采用AIM理论对双氢键体系进行了电子密度拓扑分析,讨论了双氢键的成键特征和双氢键形成前后受体和供体H原子的积分净电荷、偶极矩... 采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对以吡咯为质子供体的一系列双氢键体系进行了详细的研究.采用AIM理论对双氢键体系进行了电子密度拓扑分析,讨论了双氢键的成键特征和双氢键形成前后受体和供体H原子的积分净电荷、偶极矩、体积和能量的变化. 展开更多

关键词 双氢键 电子密度 拓扑分析 吡咯 原子积分性质

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乙烯、乙炔与双卤分子间π型卤键的电子密度拓扑研究 被引量：14

2

作者 赵影 曾艳丽 +2 位作者 张雪英 郑世钧 孟令鹏 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第12期1526-1531,共6页

运用DFT和MP2(full)在6-311++G(d,p)和aug-cc-pvdz基组水平上,对一系列简单的分子间π型卤键体系C2H4(C2H2)-XY(XY=F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl)进行构型全优化,得到了T型卤键复合物.结果表明MP2(full)/6-311++G(d,p)计算结果与实验... 运用DFT和MP2(full)在6-311++G(d,p)和aug-cc-pvdz基组水平上,对一系列简单的分子间π型卤键体系C2H4(C2H2)-XY(XY=F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl)进行构型全优化,得到了T型卤键复合物.结果表明MP2(full)/6-311++G(d,p)计算结果与实验结果较吻合.并在MP2水平上计算了分子间的相互作用能,用标准Counterpoiseprocedure(CP)方法对基函数迭加误差(BSSE)进行了校正.利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究. 展开更多

关键词 π型卤键 电子密度拓扑分析 MP2 双卤分子

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呋喃与双卤分子间卤键的电子密度拓扑研究 被引量：2

3

作者 赵影 曾艳丽 +2 位作者 默丽欣 孟令鹏 郑世钧 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第15期1469-1475,共7页

用DFT和MP2(full)方法研究了呋喃-XY(XY=ClF,BrF,BrCl)体系分子间的相互作用,讨论了两种卤键类型Y—X…O和Y—X…π的作用.研究表明:Y—X…π的相互作用比Y—X…O的作用强,计算得到的分子间相互作用能按照呋喃-BrF>呋喃-ClF>呋喃-... 用DFT和MP2(full)方法研究了呋喃-XY(XY=ClF,BrF,BrCl)体系分子间的相互作用,讨论了两种卤键类型Y—X…O和Y—X…π的作用.研究表明:Y—X…π的相互作用比Y—X…O的作用强,计算得到的分子间相互作用能按照呋喃-BrF>呋喃-ClF>呋喃-BrCl的顺序依次降低.形成卤键后,两种类型卤键复合物中的电子受体X—Y键伸长,其振动频率发生红移.利用电子密度拓扑方法对卤键的电子密度拓扑性质进行了分析. 展开更多

关键词 呋喃 双卤分子 卤键 电子密度拓扑分析

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吡咯与HX(X=F,Cl,Br)分子间多种氢键的电子密度拓扑研究 被引量：2

4

作者 王海燕 孟令鹏 +1 位作者 曾艳丽 郑世钧 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第15期1407-1414,共8页

采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法,对吡咯与HX(X=F,Cl,Br)形成的经典氢键和π型氢键,从其几何参数、电子密度的拓扑性质和电子积分等方面进行了研究.在对π型氢键的讨论中我们将π电子与σ电子分离,得到了π型氢键体系的π电子的密... 采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法,对吡咯与HX(X=F,Cl,Br)形成的经典氢键和π型氢键,从其几何参数、电子密度的拓扑性质和电子积分等方面进行了研究.在对π型氢键的讨论中我们将π电子与σ电子分离,得到了π型氢键体系的π电子的密度等值线和拉普拉斯量等值线图以及各原子的π电子积分,形象地说明了π型氢键的作用本质. 展开更多

关键词 π型氢键 电子密度 拓扑分析 吡咯

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CH_2ClO与NO反应机理的理论研究 被引量：9

5

作者 谢鹏涛 曾艳丽 +1 位作者 郑世钧 孟令鹏 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第13期1217-1222,共6页

采用B3LYP,MP2方法在6-31+(d,p)和6-311++G(d,p)水平研究了CH2ClO自由基与NO反应的微观机理,找到了三个可能的反应通道.并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.成功地解释了Wu等的实验结论.从电子密度... 采用B3LYP,MP2方法在6-31+(d,p)和6-311++G(d,p)水平研究了CH2ClO自由基与NO反应的微观机理,找到了三个可能的反应通道.并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.成功地解释了Wu等的实验结论.从电子密度拓扑分析的角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,为实验研究大气化学反应提供理论依据.找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态,发现了反应热与结构过渡区之间的关系. 展开更多

关键词 甲基氯氧自由基 反应机理 过渡态 电子密度拓扑分析

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电子定域函数(ELF)理论方法简介——一种描述化学键的新模型 被引量：6

6

作者 郑世钧 李晓艳 默丽欣 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 2010年第3期235-240,共6页

电子定域函数理论可以清晰和定量化描述理论化学研究的基本对象——化学键,已在原子、分子及固体体系中得到广泛应用。本文系统介绍了电子定域函数(ELF)理论方法的基本物理思想;对ELF函数的一些特点如数值稳定性、ELF与分子中的原子理论... 电子定域函数理论可以清晰和定量化描述理论化学研究的基本对象——化学键,已在原子、分子及固体体系中得到广泛应用。本文系统介绍了电子定域函数(ELF)理论方法的基本物理思想;对ELF函数的一些特点如数值稳定性、ELF与分子中的原子理论(AIM理论)方法的异同及ELF的拓扑分析进行了说明;对电子定域函数在研究原子壳层结构、化学键的性质、孤对电子的位置、反应过程化学键的断裂和生成等方面的应用进行了介绍。 展开更多

关键词 电子密度拓扑分析 电子定域函数 化学键

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BH2^＋与H2S反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究 被引量：3

7

作者 默丽欣 曾艳丽 +2 位作者 赵影 郑世钧 孟令鹏 《计算机与应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2008年第1期42-46,共5页

采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD在6-311+G(d,p)条件中,研究BH_2^+与H_2S的气相离子-分子反应的微观反应机理。优化反应势能面上各驻点的几何构型,通过振动分析和IRC计算证实中间体和过渡态的真实性和相互连接关系。采用电子密... 采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD在6-311+G(d,p)条件中,研究BH_2^+与H_2S的气相离子-分子反应的微观反应机理。优化反应势能面上各驻点的几何构型,通过振动分析和IRC计算证实中间体和过渡态的真实性和相互连接关系。采用电子密度拓扑分析反应(1)进程中的若干关键点,讨论反应进程中化学键的断裂、生成和变化规律,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态。 展开更多

关键词 反应机理 电子密度拓扑分析 结构过渡态 能量过渡态

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OCS,CO_2,N_2O与烯、炔烃之间π…π作用的电子密度拓扑研究 被引量：3

8

作者 郝静 孟令鹏 +2 位作者 孙政 郑世钧 曾艳丽 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第4期377-384,共8页

采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳(OCS)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)与乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、2-丁炔(C4H6)之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4<B…C2H2<B…C4H6(... 采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳(OCS)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)与乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、2-丁炔(C4H6)之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4<B…C2H2<B…C4H6(B=OCS,CO2,N2O)的顺序依次增大,相互作用距离按照B…C2H4>B…C2H2>B…C4H6(B=OCS,CO2,N2O)的顺序依次减小.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了复合物中π…π作用的成键特性.电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用,且以静电作用为主;π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在本文所讨论的体系中起着很重要的作用.NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C2H4,C2H2,C4H6到电子受体OCS,CO2,N2O,迁移数按照B…C2H4<B…C2H2<B…C4H6(B=OCS,CO2,N2O)的顺序依次增大,与相互作用能的顺序一致. 展开更多

关键词 分子间相互作用 平行构型 电子密度拓扑分析 π…π作用 自然键轨道

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BH_4中性分子和离子结构的量子拓扑研究 被引量：1

9

作者 默丽欣 曾艳丽 +2 位作者 张雪英 郑世钧 孟令鹏 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第1期120-123,共4页

采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD分别在6-311+G(d,p)水平上对BH4+、BH4和BH4-的构型进行全优化,并从量子拓扑学的角度对各稳定构型进行电子密度拓扑分析.研究表明,BH4+、BH4和BH4-分别具有C2v、C2v和Td对称性.BH4+和BH4中都存在B... 采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD分别在6-311+G(d,p)水平上对BH4+、BH4和BH4-的构型进行全优化,并从量子拓扑学的角度对各稳定构型进行电子密度拓扑分析.研究表明,BH4+、BH4和BH4-分别具有C2v、C2v和Td对称性.BH4+和BH4中都存在B—H键、H—H键和原子-分子键;而BH4-中存在着四个相同的B—H键;BH4中含有未成对电子,其主要围绕B原子运动. 展开更多

关键词 硼氢化物 几何构型 对称性 化学键 电子密度拓扑分析

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B…HY/BrY(B=C_4H_4,C_6H_6,Y=F,Cl,Br)分子间作用的电子密度拓扑研究 被引量：2

10

作者 吉丽婷 孟令鹏 +1 位作者 郑世钧 曾艳丽 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第8期889-897,共9页

运用MP2/aug-cc-pVDZ对B…HY氢键复合物和B…BrY卤键复合物(B=C4H4,C6H6,Y=F,Cl,Br)的几何构型及相互作用能进行了研究.研究发现对于相同的路易斯碱来说,B…HY和B…BrY的几何构型非常类似,B…BrY卤键键能大于B…HY氢键键能.电子密度拓... 运用MP2/aug-cc-pVDZ对B…HY氢键复合物和B…BrY卤键复合物(B=C4H4,C6H6,Y=F,Cl,Br)的几何构型及相互作用能进行了研究.研究发现对于相同的路易斯碱来说,B…HY和B…BrY的几何构型非常类似,B…BrY卤键键能大于B…HY氢键键能.电子密度拓扑分析表明C4H4(S)…BrY,C4H4(T)…BrF之间的卤键作用介于离子键和共价键之间,其余的氢键和卤键作用均为闭壳层相互作用.形成氢键和卤键后,卤化氢和双卤分子的原子积分性质都发生了变化,B…HY中H原子能量增加,而B…BrY中Br原子能量减少. 展开更多

关键词 分子间相互作用 氢键 卤键 电子密度拓扑分析 积分性质

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系列氰化物与双卤分子间卤键的结构和性质 被引量：1

11

作者 张雪英 曾艳丽 +2 位作者 李晓艳 孟令鹏 郑世钧 《科学通报》 EI CAS CSCD 北大核心 2011年第28期2389-2397,共9页

在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对一系列卤键复合物R-C≡N...BrY(R=F,Cl,Br,C≡CH,CH==CH2,CH3,C2H5;Y=F,Cl,Br)进行了系统的理论研究,采用量子化学从头算、电子密度拓扑分析方法,从分子静电势、复合物的稳定构型、振动频率、电子密度拓... 在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对一系列卤键复合物R-C≡N...BrY(R=F,Cl,Br,C≡CH,CH==CH2,CH3,C2H5;Y=F,Cl,Br)进行了系统的理论研究,采用量子化学从头算、电子密度拓扑分析方法,从分子静电势、复合物的稳定构型、振动频率、电子密度拓扑性质等方面,探讨了卤键作用的本质和性质特征.研究表明,RCN与BrY之间形成n型卤键,属于闭壳层静电相互作用.复合物与单体相比,电子受体Br-Y键的键长增加,振动频率红移.氰化物上取代基的诱导效应对复合物的几何构型、卤键强度、电子密度拓扑性质和原子积分性质等都产生显著影响.分子静电势与卤键强度、键鞍点处电子密度拓扑参数值(ρ(rc),▽2ρ(rc),Gc,Hc,-Gc/Vc)等密切相关.在卤键复合物形成过程中,电荷从RCN向BrY转移,BrY总积分净电荷减小,溴原子能量降低,溴原子偶极矩和原子体积均变小. 展开更多

关键词 分子间相互作用 卤键 诱导效应 电子密度拓扑 分析 原子积分性质

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缺电子硼氢化物及其离子的研究现状

12

作者 赵影 默丽欣 +1 位作者 孟令鹏 郑世均 《计算机与应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2009年第2期167-170,共4页

缺电子硼氢化物由于其独特的化学性质和潜在的应用价值,而引起化学家们的浓厚兴趣。本文概述缺电子硼氢化物B_2H_6、BH_3和BH_5及其离子BH_2^+、B_2H_3^-和BH_4^+的理论和实验情况。并粗略展望对硼氢化物的应用前景。期待有更多的化学... 缺电子硼氢化物由于其独特的化学性质和潜在的应用价值,而引起化学家们的浓厚兴趣。本文概述缺电子硼氢化物B_2H_6、BH_3和BH_5及其离子BH_2^+、B_2H_3^-和BH_4^+的理论和实验情况。并粗略展望对硼氢化物的应用前景。期待有更多的化学工作者关注这一课题,促进硼化学的快速发展。 展开更多

关键词 缺电子原子 硼氢化物 硼氢离子

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OCS与烯、炔烃之间S…π作用的电子密度拓扑分析

13

作者 郝静 孟令鹏 +2 位作者 郑世钧 张雪英 曾艳丽 《科学通报》 EI CAS CSCD 北大核心 2011年第36期3064-3072,共9页

采用B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/aug-cc-pVDZ,MP2/6-311++G(d,p),MP2/aug-cc-pVDZ,MP2/aug-cc-pVTZ5种方法,对氧硫化碳(OCS)分子中的硫原子与系列烯、炔烃之间形成的T型复合物进行了理论研究,侧重从电子密度拓扑分析的角度,对OCS与系列... 采用B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/aug-cc-pVDZ,MP2/6-311++G(d,p),MP2/aug-cc-pVDZ,MP2/aug-cc-pVTZ5种方法,对氧硫化碳(OCS)分子中的硫原子与系列烯、炔烃之间形成的T型复合物进行了理论研究,侧重从电子密度拓扑分析的角度,对OCS与系列烯、炔烃之间形成S…π作用进行研究.通过σ-π分离,首次获得烯、炔烃的π电子密度分布函数,从而能够直观、定量地讨论这类π型作用的成键特性.研究结果表明:随着电子给体中碳原子数的增多,复合物相互作用能逐渐增大,复合物中S-C键、C-O键红移越多.OCS与烯、炔烃之间的S…π相互作用,属于闭壳层相互作用,以静电作用为主,且随着电子给体中碳原子数的增加,静电作用增强.S…π键键鞍点的电子密度拓扑参数(ρ(b),▽2ρ(b),Gb,Vb)与复合物相互作用能有很好的线性关系. 展开更多

关键词 分子间相互作用 分子静电势 π电子密度分布 函数 电子密度拓扑分析

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C_4H_6O,C_4H_6S与XF(X=F,Cl,Br)分子间卤键的电子密度拓扑研究

14

作者 曾艳丽 吉丽婷 +1 位作者 郑世钧 孟令鹏 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第16期1874-1880,共7页

运用MP2/aug-cc-pVDZ方法对2,5-二氢呋喃,2,5-二氢噻吩与XF(X=F,Cl,Br)之间的卤键作用进行了理论研究.研究发现:C4H6O,C4H6S与XF之间不仅存在O(S)…XF n型卤键,C=C双键与XF分子亦可形成π型卤键;对于C4H6O与XF之间的n型和π型卤键以及C4... 运用MP2/aug-cc-pVDZ方法对2,5-二氢呋喃,2,5-二氢噻吩与XF(X=F,Cl,Br)之间的卤键作用进行了理论研究.研究发现:C4H6O,C4H6S与XF之间不仅存在O(S)…XF n型卤键,C=C双键与XF分子亦可形成π型卤键;对于C4H6O与XF之间的n型和π型卤键以及C4H6S与XF之间的π型卤键,卤键键能ΔE、键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及电子给体到受体之间的电子转移数Δq(XF)均按B…F2<B…ClF<B…BrF(B=C4H6O,C4H6S)的顺序依次增大;对于卤键键能较大的体系C4H6O…BrF(n),C4H6O…BrF(π),C4H6S…F2(n),C4H6S…ClF(n),C4H6S…BrF(n),C4H6S…BrF(π),卤键作用介于离子键和共价键之间;而对于其它的卤键键能较小的体系,卤键作用为闭壳层静电作用. 展开更多

关键词 分子间相互作用 卤键 电子密度拓扑分析 积分性质 2 5-二氢呋喃 2 5-二氢噻吩

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