高铁酸钾氧化降解三氯生的动力学模拟及反应机制研究 被引量：13

1

作者 杨滨 应光国 赵建亮 《环境科学》 EI CAS CSCD 北大核心 2011年第9期2543-2548,共6页

对高铁酸钾氧化降解水中微量三氯生(TCS)的反应动力学、反应机制及降解效果进行了实验研究.结果表明,高铁酸钾氧化降解TCS符合二级反应动力学模式,pH 8.5时表观二级反应动力学速率常数为531.9 L.(mol.s)-1,以10 mg.L-1的高铁酸钾计算,... 对高铁酸钾氧化降解水中微量三氯生(TCS)的反应动力学、反应机制及降解效果进行了实验研究.结果表明,高铁酸钾氧化降解TCS符合二级反应动力学模式,pH 8.5时表观二级反应动力学速率常数为531.9 L.(mol.s)-1,以10 mg.L-1的高铁酸钾计算,反应的半衰期是25.8 s.表观二级反应动力学速率常数随着pH值的增加逐渐降低,这种趋势可由高铁酸钾的各形态分布和TCS的酸碱解离常数来进行模拟.HFeO 4-与TCS的非解离态和解离态的反应速率常数分别为(4.1±3.5)×102L.(mol.s)-1和(1.8±0.1)×104 L.(mol.s)-1,且HFeO 4-与解离态TCS的反应占主导作用.线性自由能关系表明其反应机制为亲电氧化反应,反应的初始步骤是HFeO 4-亲电攻击TCS的酚羟基.当n[Fe(Ⅵ)]∶n(TCS)>7∶1时,TCS完全去除,低浓度的腐殖酸有助于提高高铁酸钾氧化降解TCS的速率.因此,高铁氧化技术是一种极具应用前景的新型水处理技术. 展开更多

关键词 高铁酸钾 三氯生 氧化 二级反应动力学 线性自由能关系

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饮用水新型含氮消毒副产物卤乙酰胺稳定性研究 被引量：7

2

作者 楚文海 高乃云 邓扬 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第10期1569-1574,共6页

饮用水氯化消毒工艺向氯胺消毒工艺的转变,降低了三卤甲烷(THM)和卤乙酸(HAA)等消毒副产物(DBP)的浓度,但增加了毒性更强的含氮消毒副产物(N-DBP)含量,卤乙酰胺(HAcAm)便是其中的代表.本研究结合线性自由能关系(LFER)理论,考察了HAcAm... 饮用水氯化消毒工艺向氯胺消毒工艺的转变,降低了三卤甲烷(THM)和卤乙酸(HAA)等消毒副产物(DBP)的浓度,但增加了毒性更强的含氮消毒副产物(N-DBP)含量,卤乙酰胺(HAcAm)便是其中的代表.本研究结合线性自由能关系(LFER)理论,考察了HAcAm在不同pH条件下的水解特性,以及不同氯投加量条件下的氯化特性,并探讨了HAcAm的水解和氯化反应路径.结果表明,在较强的酸性条件下(pH=4)二氯乙酰胺(DCAcAm)将发生水解反应,pH=5时DCAcAm较为稳定,三氯乙酰胺(TCAcAm)在酸性条件下未产生明显的水解现象;碱性环境中TCAcAm和DCAcAm皆发生明显水解反应,反应符合一级动力学,保存DCAcAm和TCAcAm水样时需调pH至5左右.氯化消毒会产生较高浓度的THM和HAA,但可能会缩减毒性更强的HAcAm等N-DBP在饮用水中的含量.pH=10时TCAcAm水解后快速生成三氯乙酸(TCAA);而对于氯化反应,TCAcAm与HOCl反应生成较为稳定的中间产物Cl-N-TCAcAm,当HOCl浓度较高时,Cl-N-TCAcAm进一步与HOCl反应生成TCAA. 展开更多

关键词 饮用水 含氮消毒副产物 卤乙酰胺 线性自由能关系 水解 氯化 反应路径

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不对称催化中的线性自由能关系 被引量：2

3

作者 张龙 李鑫 +1 位作者 罗三中 程津培 《中国科学：化学》 CAS CSCD 北大核心 2016年第6期535-550,共16页

线性自由能相关是物理有机化学研究的常用手段,其对于认识反应动力学行为,理解反应机理等方面发挥着不可替代的作用.自20世纪90年代以来,线性自由能相关在不对称催化研究中的应用取得快速发展,该类研究对于深入理解对映选择性控制因素... 线性自由能相关是物理有机化学研究的常用手段,其对于认识反应动力学行为,理解反应机理等方面发挥着不可替代的作用.自20世纪90年代以来,线性自由能相关在不对称催化研究中的应用取得快速发展,该类研究对于深入理解对映选择性控制因素以及指导手性催化剂开发和预测底物反应结果具有重要作用.尤其是近几年,多种新的取代基描述参数被应用于不对称催化中的线性自由能相关,同时新数学处理方法的引入使得该研究领域焕发出了蓬勃生机,并实现了物理有机研究对不对称催化反应发展的理论指导.本文系统介绍了线性自由能关系在不对称催化反应研究中的应用进展,并对其发展趋势进行了展望. 展开更多

关键词 不对称催化 线性自由能关系 电性参数 位阻参数 混合参数模拟

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用亚稳态正电子素研究络合的瞬态反应(Ⅲ)

4

作者 杜有明 赵丕元 +1 位作者 宋继彬 梁家昌 《中国民航学院学报》 1992年第3期42-45,共4页

本文用自制的装有 BaF_2探头的高探测效率的正电子湮没寿命谱仪测量了在室温下正电子素 o-Ps 与 p-RPhG 及 m-RPhG(R=NO_2,Cl,H,CH_3,cH_3O)在20%(V/V)二氧六环水溶液中的络合形成速度常数。实验结果表明,这些o-Ps-M 络合形成速度常数 K... 本文用自制的装有 BaF_2探头的高探测效率的正电子湮没寿命谱仪测量了在室温下正电子素 o-Ps 与 p-RPhG 及 m-RPhG(R=NO_2,Cl,H,CH_3,cH_3O)在20%(V/V)二氧六环水溶液中的络合形成速度常数。实验结果表明,这些o-Ps-M 络合形成速度常数 K 值均与作为配位体的 p-RPhG、m-RPhG 的碱性解离常数 K 的负对数 pK_2 呈线性函数。这表明上述瞬态络合反应满足线性自由能关系,由此可推断出上述络合反应的一些重要性质。 展开更多

关键词 瞬态络合形成 速度 常数配位体

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Waddington反应机理中β-断键反应类动力学研究 被引量：2

5

作者 许诗敏 孙晓慧 +2 位作者 李永青 王静波 李泽荣 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2020年第6期1060-1066,共7页

β-羟基烷基过氧自由基(β-HOROO·)是烯烃低温燃烧的主要中间体,其主要消耗通道为Waddington反应通道,即首先分子内发生1,5-H迁移生成β-氢过氧烷氧自由基(β-HOORO·),随后β-HOORO·发生β-断键生成醛(或酮)和OH自由基... β-羟基烷基过氧自由基(β-HOROO·)是烯烃低温燃烧的主要中间体,其主要消耗通道为Waddington反应通道,即首先分子内发生1,5-H迁移生成β-氢过氧烷氧自由基(β-HOORO·),随后β-HOORO·发生β-断键生成醛(或酮)和OH自由基。本文针对该反应通道的第二步反应,对不同烷基R的β-HOORO·的β-断键反应类的动力学开展了系统研究。对该反应类,根据β-HOORO中连接-OOH的C原子(C-OOH)和连接-O·的C原子(C-O·)类型不同,划分为不同子类,并对每一子类选取不同取代基大小作为代表反应,开展了能垒和速率常数的规律研究。物种几何结构优化和反应能垒的计算均在M06-2X/6-311++G(d,p)水平进行,反应的高压极限速率常数则采用过渡态理论计算。本文构建了该类反应的速率规则和Evan-Polanyi线性自由能关系,考察了C-OOH和C-O·不同类型以及取代基大小对反应动力学参数的影响。本文的研究为烯烃低温燃烧中重要的β-HOORO·发生β-断键反应类提供了准确的动力学参数,有助于烯烃燃烧详细机理的构建以及机理自动生成。 展开更多

关键词 Waddington反应 β-断键 过渡态理论 速率规则 Evan-Polanyi线性自由能关系

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海水中酚类有机物在粘土或沉积物上吸附特性的模拟研究 被引量：6

6

作者 杨桂朋 《海洋科学》 CAS CSCD 北大核心 1999年第5期60-63,共4页

研究了海水中７种酚类有机污染物在粘土矿物（蒙脱石、伊利石、高岭石）及海洋 沉积物上的吸附特征； 发现了酚在粘土或沉积物上的吸附平衡常数与其水溶解度之间的线 性自由能关系。在每种粘土或沉积物上，酚的吸附能力均为：２，４，... 研究了海水中７种酚类有机污染物在粘土矿物（蒙脱石、伊利石、高岭石）及海洋 沉积物上的吸附特征； 发现了酚在粘土或沉积物上的吸附平衡常数与其水溶解度之间的线 性自由能关系。在每种粘土或沉积物上，酚的吸附能力均为：２，４，６－三氯苯酚＞邻硝基苯 酚＞２，４－二氯苯酚＞２，４－二硝基苯酚＞对硝基苯酚＞对氯苯酚＞邻氯苯酚。此次序 与酚在水中的溶解度次序正好相反。此外，沉积物对酚的吸附能力由其有机质的含量所决 定。 展开更多

关键词 酚类有机物 吸附 粘土 沉积物 海水 污染物

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Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在北山花岗岩上的吸附:表面配位模型及线性自由能关系 被引量：6

7

作者 陈宗元 张瑞 +3 位作者 杨兴龙 吴王锁 郭治军 刘春立 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第9期2019-2026,共8页

用批式法研究了Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩（BS03, 600 m）上的吸附. Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩上的吸附分配比（Kd）均随pH值、离子强度和吸附质浓度的变化而变化; 在低pH值范围, Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的Kd 值随离子强度的增... 用批式法研究了Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩（BS03, 600 m）上的吸附. Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩上的吸附分配比（Kd）均随pH值、离子强度和吸附质浓度的变化而变化; 在低pH值范围, Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的Kd 值随离子强度的增大显著减小, 而在高pH值范围,离子强度对Kd的影响较小; Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩上的吸附作用可以分别用1个离子交换反应和2个内层表面配位反应进行定量描述. 建立了表面配位反应平衡常数（K）与过渡金属二价离子水解常数（OHK）之间的线性自由能关系（LFER）,据此对Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）在花岗岩上的吸附进行了预测,并与实验结果进行了对比,获得了较好的一致性. 展开更多

关键词 北山花岗岩 吸附 Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) 表面配位模型 线性自由能关系

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氮-[双(2-吡啶)甲基]吡啶-2-甲酰胺金属配合物的热力学稳定性研究 被引量：1

8

作者 高东昭 郭延河 +2 位作者 朱守荣 林华宽 许新合 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第3期493-496,391,共5页

利用简单步骤合成了酰胺类配体氮 -[双 ( 2 -吡啶 )甲基 ]吡啶 -2 -甲酰胺 ( L) ,在 2 5℃ ,I=0 .1 mol/ LKNO3的 3 0 %乙醇 -水溶液中用 p H滴定法测定了其与不同金属离子组成的二元和三元配合物的稳定常数 ,结合单晶结构讨论了物种的... 利用简单步骤合成了酰胺类配体氮 -[双 ( 2 -吡啶 )甲基 ]吡啶 -2 -甲酰胺 ( L) ,在 2 5℃ ,I=0 .1 mol/ LKNO3的 3 0 %乙醇 -水溶液中用 p H滴定法测定了其与不同金属离子组成的二元和三元配合物的稳定常数 ,结合单晶结构讨论了物种的可能构型 ,并比较了配体与 Cu( )和 Fe( )形成配合物的热力学稳定性差异 。 展开更多

关键词 酰胺 配合物 热力学稳定性 线性自由能关系

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某些铅(Ⅱ)、镉(Ⅱ)的三元配合物中的直线自由能关系 被引量：2

9

作者 刘祁涛 高恩君 李涵 《辽宁大学学报（自然科学版）》 CAS 1992年第3期1-5,共5页

本文报导在铅(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的三元配合物MLA(其中L为2,2′—联吡啶(bipy)或邻菲咯啉(phen),A为丁二酸根(suc^(2-))、邻苯二甲酸根(pht^(2-))和4—硝基邻苯二甲酸根(npht^(2-)))中,三元配合物的稳定性与配体A的碱性之间的直线自由能关系,... 本文报导在铅(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的三元配合物MLA(其中L为2,2′—联吡啶(bipy)或邻菲咯啉(phen),A为丁二酸根(suc^(2-))、邻苯二甲酸根(pht^(2-))和4—硝基邻苯二甲酸根(npht^(2-)))中,三元配合物的稳定性与配体A的碱性之间的直线自由能关系,并与相应的二元配合物MA_2进行了比较,对二者的差别和某些造成复杂化的因素进行了讨论。 展开更多

关键词 铅 镉 三元配合物 直线自由能

全文增补中

反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算 被引量：2

10

作者 王海霞 汪必耀 +2 位作者 张俊玲 李泽荣 李象远 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2011年第5期1123-1128,共6页

提出了反应类等键反应方法,将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算.对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类——β烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变... 提出了反应类等键反应方法,将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算.对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类——β烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变进行了计算.通过对该类16个反应中的5个代表性反应分别在不同计算水平HF,DFT,MP2和CCSD(T)的计算比较发现,采用反应类等键反应方法可在较低从头算级别计算得到类反应较高精度的反应势垒,提高了计算效率.采用反应类等键反应方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平对该类16个反应进行了反应势垒和反应焓变的计算,并建立了反应势垒和反应能的线性自由能关系:ΔV≠=71.02+0.41ΔE. 展开更多

关键词 反应类等键反应 反应势垒 线性自由能关系

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用线性自由能关系预测金属络合物的热力学性质(英文)

11

作者 徐惠芳 王益锋 《高校地质学报》 CAS CSCD 2004年第1期78-87,共10页

Sverjensky与Molling提出的线性自由能关系是根据金属阳离子的热力学性质来预测等结构系列中固体相的标准生成自由能。本文研究结果证实 ,水溶液中金属络合物与简单金属阳离子之间也存在类似的相关关系 ,预测值与实验值的差异通常小于 1... Sverjensky与Molling提出的线性自由能关系是根据金属阳离子的热力学性质来预测等结构系列中固体相的标准生成自由能。本文研究结果证实 ,水溶液中金属络合物与简单金属阳离子之间也存在类似的相关关系 ,预测值与实验值的差异通常小于 1.5kcal/mol或小于一个log单位 ,这一线性自由能关系对于预测自然环境中重金属的水溶物种的配分。 展开更多

关键词 水合金属络合物 吉布斯生成自由能 稳定常数 线性自由能关系

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镉（Ⅱ）、钴（Ⅱ）与某些氨基酸配合物的稳定性与配体碱强的直线自由能关系

12

作者 高思君 陈盛民 朱宁 《沈阳化工学院学报》 1994年第1期76-80,共5页

用电位ｐＨ法测定了二元配合物ＭＬ和ＭＬ＿２（其中Ｍ＝Ｃｏ￣（２＋）、Ｃｄ￣（２＋），Ｌ＝甘氨酸（ｇｉｙ￣－）、丙氨酸（ａｌａ￣－）、缬氨酸（ｖａｌ）、亮氨酸（ｌｅｕ）、笨丙氨酸（ｐｈｅ）、色氨酸（ｔｒｙ））在３７℃、... 用电位ｐＨ法测定了二元配合物ＭＬ和ＭＬ＿２（其中Ｍ＝Ｃｏ￣（２＋）、Ｃｄ￣（２＋），Ｌ＝甘氨酸（ｇｉｙ￣－）、丙氨酸（ａｌａ￣－）、缬氨酸（ｖａｌ）、亮氨酸（ｌｅｕ）、笨丙氨酸（ｐｈｅ）、色氨酸（ｔｒｙ））在３７℃、μ＝０．０２（Ｎａｃｌ）条件下的稳定常数和相应的各配体的质子化常数。发现配合物的稳定性（ｌｏｇ或）均与配体的碱性强度（ｐＫ＿２）之间存在直线自由能关系，并求出了相应的线性方程式。 展开更多

关键词 镉 钴 氨基酸 结合物 直线自由能

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酸性磷型萃取剂萃取稀土的线性自由能关系

13

作者 许庆仁 《中国稀土学报》 CAS CSCD 北大核心 2000年第1期14-17,共4页

用线性回归分析探讨了各种类型和结构的一元酸性磷型萃取剂萃取稀土的表观萃取平衡常数 (lgKex)与萃取剂分子中取代基的电子效应参数 (ΣσΦ)和空间效应参数 (Συ )之间的相关关系。结果表明 ,对于这类萃取体系 ,线性自由能关系式lgK... 用线性回归分析探讨了各种类型和结构的一元酸性磷型萃取剂萃取稀土的表观萃取平衡常数 (lgKex)与萃取剂分子中取代基的电子效应参数 (ΣσΦ)和空间效应参数 (Συ )之间的相关关系。结果表明 ,对于这类萃取体系 ,线性自由能关系式lgKex=ρΣσΦ +ψΣυ+h 普遍成立。据此讨论了萃取剂结构与萃取性能之间的定量关系 ,可用于初步预测一定结构的这类萃取剂萃取稀土的lgKex值。 展开更多

关键词 酸性磷 萃取剂 萃取 线性自由能关系 稀土金属

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二甲基姜黄素酮-烯醇互变异构化的NMR研究 被引量：1

14

作者 郑义 陆辉 +1 位作者 丁宁 朱玲昱 《扬州大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2017年第4期24-28,共5页

采用核磁共振(NMR)技术研究了二甲基姜黄素酮-烯醇互变异构体系在Benzene-d_6,CD_2Cl_2,CDCl_3,Acetone-d6,DMSO-d6等不同溶剂中的主要存在形式及其相互间平衡关系,根据平衡反应在不同溶剂中的ΔrGm、不同温度下的ΔrHm与ΔrSm值... 采用核磁共振(NMR)技术研究了二甲基姜黄素酮-烯醇互变异构体系在Benzene-d_6,CD_2Cl_2,CDCl_3,Acetone-d6,DMSO-d6等不同溶剂中的主要存在形式及其相互间平衡关系,根据平衡反应在不同溶剂中的ΔrGm、不同温度下的ΔrHm与ΔrSm值对其异构化过程的原因进行了阐述.结果表明:二甲基姜黄素在不同溶剂中主要以烯醇式结构存在,温度和溶剂极性的改变只促使其发生微弱的酮-烯醇式异构化转变,主要是因为烯醇式结构含有的分子内氢键使β-二酮形成了稳定的类似六元环状的结构. 展开更多

关键词 二甲基姜黄素 酮-烯醇互变异构 核磁共振 线性自由能关系 分子内氢键

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配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系 铜(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

15

作者 田君濂 李延团 刘树祥 《化学研究与应用》 CAS CSCD 1993年第1期61-65,共5页

在25±0.1℃,I=0.1mol·l^(-1)KNO_3条件下,在80%(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了DL—苯丙氨酸、甘氨酸、L—缬氨酸、L—丝氨酸、L—异亮氨酸、L—脯氨酸等α—氨基酸的电离常数;铜(Ⅱ)—α—氨基酸二元配合物和铜(Ⅲ... 在25±0.1℃,I=0.1mol·l^(-1)KNO_3条件下,在80%(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了DL—苯丙氨酸、甘氨酸、L—缬氨酸、L—丝氨酸、L—异亮氨酸、L—脯氨酸等α—氨基酸的电离常数;铜(Ⅱ)—α—氨基酸二元配合物和铜(Ⅲ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物的稳定常数。使用的α—氨基酸均为生化试剂。实验发现,在Logβ_(102)与pK_b^B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与olgβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用ΔlogK和Δlogβ_(111)表征了三元混配型配合物相对于二元母体配合物的稳定性.讨论了溶剂的性质、配体之间的堆积作用和疏水作用对配合物稳定性的影响。 展开更多

关键词 芬布芬 络合物 稳定性 配体 碱性

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应用线性自由能关系估算药用活性化合物的生物碳质-水吸附系数

16

作者 王佳怡 毕二平 《环境科学》 EI CAS CSCD 北大核心 2016年第11期4349-4356,共8页

线性自由能关系（LFER）可以用来预测生物碳质对水中药用活性化合物（Ph ACs）的吸附系数,并确定不同分子间作用力对生物碳质吸附性能的相对贡献.利用商业水稻秸秆生物碳质（碳化温度400~500℃,200目）与14种带有不同表面官能团的Ph AC... 线性自由能关系（LFER）可以用来预测生物碳质对水中药用活性化合物（Ph ACs）的吸附系数,并确定不同分子间作用力对生物碳质吸附性能的相对贡献.利用商业水稻秸秆生物碳质（碳化温度400~500℃,200目）与14种带有不同表面官能团的Ph ACs（羧酸类、羟基类、氮杂环类）进行了吸附等温实验.各物质的等温吸附实验数据均可用Freundlich方程进行很好地拟合.通过建立的LFER模型,可以预测吸附质任一化学饱和水平（CW/SW）下的lg Kd,activity.利用复相关系数（R2=0.93）、回归系数标准偏差（SE=0.23）、F统计量（268）、去一法交叉验证系数（Q2LOO=0.90）以及外部样本交叉验证相关系数（Q2EXT=0.92）等方法对该模型进行验证,结果表明,其显著性与稳健性较好,具有预测能力.模型结果表明在低浓度范围内,空穴作用（V）与氢键碱作用（B）在整个吸附过程中起到主导作用,其中空穴作用为正贡献,氢键碱作用为负贡献. 展开更多

关键词 药用活性化合物 生物碳质 吸附系数 线性自由能关系 分子间作用力

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镍(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-α-氨基酸三元配合物的稳定性

17

作者 刘树祥 田来进 +4 位作者 田君濂 毕思玮 高恩庆 曹沛森 潘锋 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 1996年第3期50-54,共5页

在(25±0.1)℃,I=0.1 mol/L KNO_3条件下,应用 pH 法测定了氨基酸水杨醛席夫碱(Sal:A)的酸离解常数,镍(Ⅱ)分别与氨基酸水杨醛席夫碱和α-氨基酸(Aa)的二元配合物稳定常数以及镍(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱(A 配体)-α-氨基酸(B 配体)... 在(25±0.1)℃,I=0.1 mol/L KNO_3条件下,应用 pH 法测定了氨基酸水杨醛席夫碱(Sal:A)的酸离解常数,镍(Ⅱ)分别与氨基酸水杨醛席夫碱和α-氨基酸(Aa)的二元配合物稳定常数以及镍(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱(A 配体)-α-氨基酸(B 配体)三元配合物的稳定常数,实验发现,在 logβ_(120)与 pK_2~A、logβ_(102)与 pK_2~B、logβ_(111)与 pK_2~B 以及 logβ_(111)与 pK_2~A 之间均存在良好的直线自由能关系.同时以稳定性数据为探针,研究了镍(Ⅱ)-水杨醛缩苯丙氨酸(Sal:P)-α氨基酸三元体系中,配合物 Ni(Sal:P)(Aa)分子内存在的配体间疏水缔合作用. 展开更多

关键词 镍 席夫碱 配合物 Α-氨基酸 稳定性

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低碳烃类在催化裂化反应中热力学及动力学参数估算

18

作者 王鑫磊 《计算机与应用化学》 CAS 北大核心 2019年第2期141-146,共6页

在催化裂化过程的反应动力学计算中,热力学和动力学参数初值对计算影响很大同时又不易获得。本文分别采用基于结构特征向量的基团贡献法和半经验量子力学VAMP方法计算催化裂化过程中低碳烃类组分的热力学数据,计算结果与文献数据吻合较... 在催化裂化过程的反应动力学计算中,热力学和动力学参数初值对计算影响很大同时又不易获得。本文分别采用基于结构特征向量的基团贡献法和半经验量子力学VAMP方法计算催化裂化过程中低碳烃类组分的热力学数据,计算结果与文献数据吻合较好,相关系数R均在0.99以上,达到快速估算热力学参数的目的。随后将反应热与反应活化能相关联,二者线性关系较好,相关系数R=0.951,验证了催化裂化反应中线性自由能关系的存在,为动力学参数的快速估算提供了方法。 展开更多

关键词 基团贡献法 量子力学方法 线性自由能关系

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铜（Ⅱ）－4－（吡啶－2′－甲基）－1，4，7，10－四氮杂环十三烷－11，13－二酮－α－氨基酸（5－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定性研究

19

作者 于丽 林华宽 +2 位作者 卜显和 安道利 陈荣悌 《化学研究与应用》 CAS CSCD 1996年第3期381-386,共6页

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，测定铜（Ⅱ）－４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳... 用ｐＨ法在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，测定铜（Ⅱ）－４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定常数；比较了带吡啶甲基二氧四胺大环配体和二氧四胺大环配体与Ｃｕ（Ⅱ）的配位能力、配位方式；研究了该三元体系配合物稳定性与配体α－氨基酸酸碱强度之间的直线自由能关系；探讨了Ｃｕ（Ⅱ）和５－取代邻菲罗啉之间的ｄ－ｐ反馈π键以及邻菲罗啉取代基Ｈａｍｍｅｔｔ诱导效应与该三元配合物稳定性之间的关系。讨论了４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮和４－（喹啉－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮与Ｃｕｘｐｈｅｎ所形成配合物的不同空间结构及其对配合物稳定性产生的影响。 展开更多

关键词 稳定性 Α-氨基酸 甲基吡啶 大环配体 铜配合物

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~H NMR法研究β-二羰基化合物的酮—烯醇互变异构体系的溶剂效应

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作者 何玉萼 艾克蕙 +1 位作者 廖明祥 何奉道 《四川大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 1992年第3期404-410,共7页

用~1H NMR法测定了35.5℃时2.4—戊二酮互变异构体系在不同溶剂中的平衡组成,并由外推测定了在17种溶剂中的△_rG_m^0.该法较传统的溴滴定法、红外光谱法等快速、简便、准确.实验结果表明β—二羰基化合物的平衡组成与底物中取代基类别... 用~1H NMR法测定了35.5℃时2.4—戊二酮互变异构体系在不同溶剂中的平衡组成,并由外推测定了在17种溶剂中的△_rG_m^0.该法较传统的溴滴定法、红外光谱法等快速、简便、准确.实验结果表明β—二羰基化合物的平衡组成与底物中取代基类别、浓度及溶剂特性等因素有关。为定量表示溶剂的影响,分别按Koppel—Palm、Kamlet—Taft和Swain溶剂参数系统对△_rG_m^0进行线性拟合,结果表明Kamlet—Taft参数系统在应用中更具有优越性. 展开更多

关键词 溶剂效应 戊二酮 NMR

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