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分子轨道成分的计算 被引量:64
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作者 卢天 陈飞武 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第20期2393-2406,共14页
量子化学文献中经常涉及到"分子轨道成分"概念,然而相应的计算方法却没有普遍得到重视,甚至存在严重误区.本工作专门对分子轨道中基函数的成分、原子轨道的成分以及原子的成分这些基本概念和计算方法进行了详细讨论,通过实例... 量子化学文献中经常涉及到"分子轨道成分"概念,然而相应的计算方法却没有普遍得到重视,甚至存在严重误区.本工作专门对分子轨道中基函数的成分、原子轨道的成分以及原子的成分这些基本概念和计算方法进行了详细讨论,通过实例分析比较了不同方法间的差异,同时指出了计算和分析时需要注意的问题,给出了在方法选择上的建议. 展开更多
关键词 轨道成分 基函数 原子轨道 分子环境中的原子轨道 自然原子轨道
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亲电取代反应中活性位点预测方法的比较 被引量:53
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作者 付蓉 卢天 陈飞武 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2014年第4期628-639,共12页
预测发生亲电取代反应的活性位点具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构的预测方法.本文选择14个单取代苯和8个双取代苯作为测试集,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,福井函数、平均局... 预测发生亲电取代反应的活性位点具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构的预测方法.本文选择14个单取代苯和8个双取代苯作为测试集,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,福井函数、平均局部离子化能等体现局部电子软度的方法特别适合含有邻对位定位基的单取代苯和双取代苯体系,但对于含有单个间位定位基的体系,这类方法往往预测失败.基于静电效应的预测方法整体表现明显不如体现局部软度的方法,但更适合含有单个间位定位基的体系.对所有体系预测能力最稳健的是双描述符,因此可以作为普适性的预测方法. 展开更多
关键词 亲电取代 分子表面 福井函数 双描述符 静电势 原子电荷 轨道成分
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芳香化合物亲核、亲电反应活性的理论预测和实验反应速率的相关性研究 被引量:9
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作者 曹静思 陈飞武 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第10期2463-2471,共9页
选择自然布局分析(NPA)电荷、Hirshfeld电荷、分子范德华表面1.6?处的静电势、最低未占据轨道(LUMO)成分、分子范德华表面1.6?处的平均局部离子化能、简缩福井函数和简缩双描述符来预测芳香族化合物亲核加成、亲核取代和亲电反应的活性... 选择自然布局分析(NPA)电荷、Hirshfeld电荷、分子范德华表面1.6?处的静电势、最低未占据轨道(LUMO)成分、分子范德华表面1.6?处的平均局部离子化能、简缩福井函数和简缩双描述符来预测芳香族化合物亲核加成、亲核取代和亲电反应的活性位点,并分析理论预测结果和实验反应速率之间的相关性.发现这些方法都能准确地预测反应的活性位点.还发现不管对亲核反应还是对亲电反应,体现局部电子硬度的方法,如Hirshfeld电荷和分子范德华表面1.6?处的静电势,其预测结果的大小能较好地反映实验反应速率的相对大小,而体现局部电子软度的方法,简缩福井函数和简缩双描述符,其预测结果和实验反应速率的相关性较小. 展开更多
关键词 反应速率 原子电荷 静电势 平局局部离子化能 轨道成分分析
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预测亲核反应位点方法的比较 被引量:4
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作者 曹静思 任庆 +1 位作者 陈飞武 卢天 《中国科学:化学》 CAS CSCD 北大核心 2015年第12期1281-1290,共10页
预测分子不同位点发生亲核取代反应的活性具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构特点的预测方法.本文将碳基化合物、芳香族化合物和吡啶衍生物这3类分子作为测试体系,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比... 预测分子不同位点发生亲核取代反应的活性具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构特点的预测方法.本文将碳基化合物、芳香族化合物和吡啶衍生物这3类分子作为测试体系,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,体现局部电子软度的方法能很好地预测反应位点,如简缩双描述符方法,但表现静电效应的预测方法,如原子电荷分析和静电势分析,整体表现很差.对于本文中所用的分子体系来讲,简缩双描述符和Hirshfeld电荷分析方法对分子反应位点预测最准确. 展开更多
关键词 亲核反应 分子表面 福井函数 双描述符 静电势 原子电荷 轨道成分 相对亲电性
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杂化轨道理论中等性杂化和不等性杂化的讨论 被引量:2
5
作者 吕仁庆 《化学教育》 北大核心 2017年第8期-,共4页
采用计算量子化学方法讨论了杂化轨道理论中等性杂化和不等性杂化,指出了不是轨道电子数而是杂化轨道成分是确定等性杂化和不等性杂化的判据.
关键词 杂化轨道理论 等性杂化 不等性杂化 轨道成分
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氢分子与超氧阴离子自由基反应的微观机理 被引量:1
6
作者 孟祥军 王秀阁 +1 位作者 和芹 王磊 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 2020年第8期755-760,共6页
为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/aug-cc-pVTZ方法模拟了人体条件(310K、液相)下氢分子与超氧阴离子自由基的反应机理。研究表明,反应的吉布斯自由能变化值为117.2kJ·mol-1,活化自... 为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/aug-cc-pVTZ方法模拟了人体条件(310K、液相)下氢分子与超氧阴离子自由基的反应机理。研究表明,反应的吉布斯自由能变化值为117.2kJ·mol-1,活化自由能垒为156.2kJ·mol-1,从热力学及动力学角度该反应都不容易进行。然后从电子结构和轨道作用层面对反应的微观机制进行了探讨,发现从反应物变为过渡态过程中,复合物轨道的组成和轨道能级发生显著变化(尤其是第8号轨道能级升高最多,达到2.73eV),O-2片段向H2片段的电子转移数增加了0.1760个,并且转移的电子主要集居于第8号轨道,这削弱了H2片段两个H原子间的化学键,也是反应活化能的主要来源。 展开更多
关键词 氢气 生物学效应 活性氧化物 反应机理 轨道组成
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氢分子消除体内羟基自由基的微观机理
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作者 孟祥军 于静 +3 位作者 罗宝晶 张青 魏金芳 杨静 《南开大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2022年第2期87-93,共7页
为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/augcc-pVTZ方法模拟了人体条件下(310 K、液相)氢分子与羟基自由基的反应机理,计算发现该反应的吉布斯自由能变化值为-56.9 kJ/mol,活化自由能垒为20.9 k... 为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/augcc-pVTZ方法模拟了人体条件下(310 K、液相)氢分子与羟基自由基的反应机理,计算发现该反应的吉布斯自由能变化值为-56.9 kJ/mol,活化自由能垒为20.9 kJ/mol,从热动力学角度氢分子均容易消除羟基自由基.然后从电子结构和轨道作用层面对氢分子清除·OH的微观机制进行了探讨,揭示了反应活化能的来源:氢分子的一个氢原子作用于·OH的氧原子形成复合物;复合物从反应物变为过渡态过程中,第5号α占据轨道在组成上失去了·OH片段4号轨道的贡献,导致能级显著升高,并且·OH片段向氢分子片段转移的电子数显著增加. 展开更多
关键词 氢气 生物学效应 活性氧化物 反应机理 轨道组成
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Mechanical-electro-magnetic coupling in strained bilayer CrI3
8
作者 ZHANG ShuQing ZOU XiaoLong CHENG HuiMing 《Science China(Technological Sciences)》 SCIE EI CAS CSCD 2020年第7期1265-1271,共7页
The discovery of intrinsic 2D ferromagnets provides exciting possibilities for spintronics applications. A particularly attractive example is CrI3, whose monolayer is ferromagnetic while bilayer shows antiferromagneti... The discovery of intrinsic 2D ferromagnets provides exciting possibilities for spintronics applications. A particularly attractive example is CrI3, whose monolayer is ferromagnetic while bilayer shows antiferromagnetic coupling. Because of weak interlayer coupling, the magnetism of bilayer CrI3 can be easily modulated by external perturbations, such as gating or pressure. Here, we constructed a magnetic phase diagram of bilayer CrI3 under arbitrary biaxial strain(within ±4%) from compression to stretch,and found that compressive strain can effectively convert the antiferromagnetic coupling of bilayer CrI3 to ferromagnetic.Detailed analyses on electronic structure were then performed to unravel the underlying mechanism of the magnetic phase transition. It was shown that both band gap and orbital composition at conduction band minimum play important roles in determining magnetic ground states of strained bilayer CrI3. These results strengthen our understanding of the interlayer magnetism of 2D magnets and provide a feasible way to modulate the magnetism in 2D layered materials. 展开更多
关键词 bilayer Crl3 magnetic coupling STRAIN band gap orbital composition
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关于原子轨道等性与不等性杂化区分标准的探讨
9
作者 关放 张军杰 高瑞霞 《化学教育(中英文)》 CAS 北大核心 2019年第4期93-96,共4页
因共价分子中心原子价电子和配原子构成的多样性,国内不同版本教材上对杂化轨道理论中等性和不等性杂化的区分标准不统一。通过讨论目前国内教材常采用的2种区分标准的优势和不足,依据杂化概念提出的原因,参照国外教材的做法,提出了对... 因共价分子中心原子价电子和配原子构成的多样性,国内不同版本教材上对杂化轨道理论中等性和不等性杂化的区分标准不统一。通过讨论目前国内教材常采用的2种区分标准的优势和不足,依据杂化概念提出的原因,参照国外教材的做法,提出了对杂化形式不做等性杂化和不等性杂化区分的建议。 展开更多
关键词 等性杂化 不等性杂化 孤对电子 轨道成分 区分标准
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dπ-pπ共轭对分子电子输运性质影响的理论研究
10
作者 余梦宵 梁蕾 孙铭骏 《厦门大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2024年第1期34-42,共9页
[目的]探究Ⅳ主族的C、Si、Ge等原子与不同离域基团形成的dπ-pπ共轭对相应分子体系电子输运性质的影响.[方法]采用密度泛函理论结合非平衡格林函数(DFT-NEGF)方法探究了含Ⅳ主族元素(C、Si、Ge)的三类分子:四乙基烷烃分子(C_(9)H_(20)... [目的]探究Ⅳ主族的C、Si、Ge等原子与不同离域基团形成的dπ-pπ共轭对相应分子体系电子输运性质的影响.[方法]采用密度泛函理论结合非平衡格林函数(DFT-NEGF)方法探究了含Ⅳ主族元素(C、Si、Ge)的三类分子:四乙基烷烃分子(C_(9)H_(20)S_(2)、SiC_(8)H_(20)S_(2)、GeC_(8)H_(20)S_(2)),四乙炔基烷烃分子(C_(9)H_(4)S_(2)、SiC_(8)H_(4)S_(2)、GeC_(8)H_(4)S_(2)),四苯基烷烃分子(C_(25)H_(20)S_(2)、SiC_(24)H_(20)S_(2)、GeC_(24)H_(20)S_(2))的电子输运性质.[结果]在四乙基烷烃分子中,中心原子Ge由于具有更为扩展的d轨道与碳氢(C—H)σ键存在dπ-pπ轨道相互作用,四乙炔基烷烃分子中乙炔基与Si的d轨道也存在dπ-pπ共轭,而在四苯基烷烃分子中苯环基团间存在额外的π-π弱相互作用,其均有利于电子离域,增大单分子电导.[结论]该研究一定程度上建立了dπ-pπ共轭作用与分子电子输运性质之间的联系,可为含Ⅳ主族中心原子分子在单分子电子学器件中的应用提供参考. 展开更多
关键词 密度泛函理论 非平衡格林函数方法 Ⅳ主族元素 单分子电导 轨道成分分析
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Atmospheric Remnants in the Low Earth Orbit Region around 200 km Altitude
11
作者 Konstantinos Katsonis Chloe Berenguer +1 位作者 José Gonzalez del Amo Constantinos Stavrinidis 《World Journal of Engineering and Technology》 2015年第3期26-32,共7页
Study of atmospheric remnants in the low Earth orbit region (~200 km altitude) using Global Models, with application to electric thrusters of in situ resources utilization type.
关键词 ATMOSPHERIC composition Low Earth orbit AIR-BREATHING Global Modeling
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低轨卫星互联网研究与应用展望 被引量:2
12
作者 袁浚 《广播与电视技术》 2022年第11期33-35,共3页
低轨卫星互联网是利用低地球轨道部署的卫星星座,具有传输时延短、路径损耗小、发射功率低等诸多优势,目前低轨卫星互联网已成为卫星通信的重要发展方向。本文主要阐述了低轨卫星互联网的发展概况与组成架构,提出了低轨卫星互联网在宽... 低轨卫星互联网是利用低地球轨道部署的卫星星座,具有传输时延短、路径损耗小、发射功率低等诸多优势,目前低轨卫星互联网已成为卫星通信的重要发展方向。本文主要阐述了低轨卫星互联网的发展概况与组成架构,提出了低轨卫星互联网在宽带服务和视听等领域的应用展望。 展开更多
关键词 低轨卫星互联网 发展概况 组成架构 应用展望
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