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团簇Mo_(3)S_(4)异构转化热力学与动力学研究 被引量：3
1
作者 朱依文 方志刚 +2 位作者 毛智龙 刘立娥 宋静丽 《材料科学与工艺》 CAS CSCD 北大核心 2022年第1期35-41,共7页
为研究团簇Mo_(3)S_(4)的稳定性和异构化转化机理,本文以密度泛函理论和过渡态理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下对初始构型进行优化计算,得到8种优化构型,从热力学和动力学两种角度对团簇Mo_(3)S_(4)的异构化反应进行分析与讨论。结果... 为研究团簇Mo_(3)S_(4)的稳定性和异构化转化机理,本文以密度泛函理论和过渡态理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下对初始构型进行优化计算,得到8种优化构型,从热力学和动力学两种角度对团簇Mo_(3)S_(4)的异构化反应进行分析与讨论。结果表明:团簇Mo_(3)S_(4)各异构化反应中的反应3(3)→2(3)和3(1)→2(1)的反应限度较小;反应4(3)→1(3)的正反应活化能最低,说明在常温下4(3)→1(3)的正反应最易发生。同理,对于反应3(3)→2(3)、3(1)→4(3)而言,构型3(3)、3(1)通过正反应3(3)→2(3)、3(1)→4(3)能够转化为更稳定的构型2(3)、4(3),而反应3(1)→3(3)、3(1)→2(1)、2(1)→4(3)、4(1)→3(3)、4(1)→1(1)很难发生。因此,构型1(3)、2(3)、2(1)、4(1)均能够稳定存在,所以在实际开发中,应首先考虑对其进行实验。除TS3(3)→2(3)、TS2(1)→4(3)外,其余6种异构转化过程均趋向于向正反应方向转化。 展开更多
关键词 团簇mo_(3)S_(4) 异构转化 密度泛函理论 范特霍夫方程 阿伦尼乌斯公式
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团簇Mo_(3)S_(4)的极化率、电子自旋密度及催化性质 被引量：1
2
作者 朱依文 方志刚 +3 位作者 曾鑫渔 王倩 毛智龙 郑新喜 《化学工程》 CAS CSCD 北大核心 2021年第12期17-22,共6页
为了探究微观状态下,团簇Mo_(3)S_(4)内部电子的变化情况及其催化机理,基于密度泛函理论的B3LYP方法对团簇Mo_(3)S_(4)的几何构型进行优化和频率计算,得到一、三重态各4种优化构型。文中计算并讨论了该团簇的极化率、能隙差以及Mo、S原... 为了探究微观状态下,团簇Mo_(3)S_(4)内部电子的变化情况及其催化机理,基于密度泛函理论的B3LYP方法对团簇Mo_(3)S_(4)的几何构型进行优化和频率计算,得到一、三重态各4种优化构型。文中计算并讨论了该团簇的极化率、能隙差以及Mo、S原子和各原子间的电子自旋密度,研究结果表明:构型1(3)的极化率各向异性不变量最小,说明构型1(3)对于外场的响应最弱,受外场影响的难度更大。当受外场作用时重态构型的电子云发生形变程度小于除构型2(1)以外的一重态构型,其中构型2(1)的极化率最小,原子间的相互作用力最强,结构最紧凑且最不易发生变形。比较三重态构型的电子自旋密度发现,构型1(3)的外围电子自旋密度分布均匀,内部原子间成键强度相近,其构型稳定性优于其他三重态构型。在催化反应中,构型4(1)的能隙差最小,化学反应能力最大,催化活性最好。 展开更多
关键词 团簇mo_(3)S_(4) 密度泛函理论 极化率 催化
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团簇Mo_(3)S_(4)析氢性能的密度泛函理论分析
3
作者 朱依文 方志刚 +3 位作者 王倩 曾鑫渔 毛智龙 郑新喜 《西安工程大学学报》 CAS 2021年第6期121-127,共7页
为探究团簇Mo_(3)S_(4)微观层面的析氢作用机理,利用密度泛函理论B3LYP方法对团簇Mo_(3)S_(4)在单、三重态下进行全参数优化和频率计算,得到8种优化构型。依据前线轨道理论分析其稳定性及催化析氢活性,研究表明:构型1^((1))热力学稳定... 为探究团簇Mo_(3)S_(4)微观层面的析氢作用机理,利用密度泛函理论B3LYP方法对团簇Mo_(3)S_(4)在单、三重态下进行全参数优化和频率计算,得到8种优化构型。依据前线轨道理论分析其稳定性及催化析氢活性,研究表明:构型1^((1))热力学稳定性最佳,构型4^((1))最差。在吸氢反应中,相比其他构型,构型1^((1))的能级差变化最大,即HOMO轨道给出电子进而与氢原子成键的难度最大,反之构型4^((3))的HOMO轨道的电子最易流入水分子的LUMO轨道,与氢原子成键生成Mo_(3)S_(4)—H;在解吸反应中,构型(4^((1)))—H的解吸能力最强,但在解吸过程中构型4(3)的HOMO轨道的能级值与水分子的LUMO轨道间的能级差最小,说明其反应活性最强。在吸氢反应中构型4^((3))的催化效果优于其他构型,因此构型4^((3))在团簇Mo_(3)S_(4)进行催化析氢反应时反应活性最佳。 展开更多
关键词 团簇mo_(3)S_(4) 密度泛函理论 析氢反应 前线轨道理论
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团簇Mo_(3)S_(4)的成键及电子性质
4
作者 朱依文 方志刚 +2 位作者 许友 候欠欠 王思怡 《辽宁科技大学学报》 CAS 2021年第3期178-182,共5页
为研究团簇Mo_(3)S_(4)的成键作用及电子性质,以密度泛函理论为基础,在B3LYP水平上进行优化计算,得到8种稳定构型,其中单、三重态各4种。对键长、键级、电荷量以及电子自旋密度分布分析表明,各构型中成键强度由大到小为:金属-非金属键(M... 为研究团簇Mo_(3)S_(4)的成键作用及电子性质,以密度泛函理论为基础,在B3LYP水平上进行优化计算,得到8种稳定构型,其中单、三重态各4种。对键长、键级、电荷量以及电子自旋密度分布分析表明,各构型中成键强度由大到小为:金属-非金属键(Mo-S)>金属-金属键(Mo-Mo)>非金属-非金属键(S-S);其中Mo-S键作为稳定性的主要贡献者,具有较强的成键作用。团簇呈电中性,且电子均由Mo原子流向S原子,电子流动性的大小为:3^((1))<4^((3))<2^((3))<2^((1))<1^((3))<1^((1))<4^((1))<3^((3))。构型1(3)的电子自旋密度图的对称性与重叠程度均优于其他三重态构型,由此说明构型1^((3))的稳定性最好。 展开更多
关键词 团簇mo_(3)S_(4) 键长 键级 电子自旋密度 电子性质
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团簇Mo_(3)S_(4)的电子性质和磁学性质
5
作者 朱依文 方志刚 +3 位作者 秦渝 许友 王智瑶 候欠欠 《分子科学学报》 CAS 北大核心 2022年第4期291-297,共7页
基于密度泛函理论研究了团簇Mo_(3)S_(4)的电子性质及磁性,采用LanL2DZ赝势基组和B3LYP方法对初始构型进行优化计算,最终得到8种优化构型.研究结果表明:电子从Mo-4d,Mo-5s和S-3s轨道流向Mo-5p,S-3p和S-3d轨道,比较各原子轨道的布居数变... 基于密度泛函理论研究了团簇Mo_(3)S_(4)的电子性质及磁性,采用LanL2DZ赝势基组和B3LYP方法对初始构型进行优化计算,最终得到8种优化构型.研究结果表明:电子从Mo-4d,Mo-5s和S-3s轨道流向Mo-5p,S-3p和S-3d轨道,比较各原子轨道的布居数变化发现Mo原子的5s和5p轨道的电子流动性更强,对成键的贡献更大,而S原子的3s和3d轨道的电子流动能力相近且3d轨道贡献更小.Mo原子相较于S原子对团簇Mo_(3)S_(4)的总磁矩贡献更大.进一步分析s,p和d轨道对磁性的贡献大小遵循d轨道>s轨道>p轨道,团簇Mo_(3)S_(4)的磁性主要由Mo-4d轨道的自旋向上的α电子贡献. 展开更多
关键词 团簇mo_(3)S_(4) 布居数 态密度 磁性
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簇离子Mo_3S_4M^（n＋）中M与Mo成键作用及电子光谱（M＝Fe、Ni，n＝4；M＝Cu，n＝5）
6
作者 程文旦 郭国聪 +1 位作者 黄锦顺 张乾二 《Chinese Journal of Structural Chemistry》 SCIE CAS CSCD 1994年第3期177-182,共6页
应用ＩＮＤＯ／Ｓ半经验量子化学方法，对簇合物离子Ｍｏ３Ｓ和Ｍｏ３Ｓ４Ｍｎ＋（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ，ｎ＝４；Ｍ＝Ｃｕ，ｎ＝５）分别进行分子轨道计算。根据计算得到的簇离子中的原子表观电荷和成键指标，说明Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ＋与Ｍｏ... 应用ＩＮＤＯ／Ｓ半经验量子化学方法，对簇合物离子Ｍｏ３Ｓ和Ｍｏ３Ｓ４Ｍｎ＋（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ，ｎ＝４；Ｍ＝Ｃｕ，ｎ＝５）分别进行分子轨道计算。根据计算得到的簇离子中的原子表观电荷和成键指标，说明Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ＋与Ｍｏ３Ｓ成键作用的相对强度依次是Ｆｅ－Ｍｏ＞Ｎｉ－Ｍｏ＞Ｃｕ＋－Ｍｏ。比较了用含组态作用的ＩＮＤＯ／Ｓ方法计算得到的电子跃迁能与实验得到的电子吸收光谱值，并讨论了吸收峰归属情况。对于Ｍ为Ｆｅ、Ｎｉ的簇离子Ｍｏ３Ｓ４Ｍ４＋，最低能量的电子跃迁吸收峰起源于异金属间电荷转移跃迁（ＭＭ’ＣＴ）；而Ｍｏ３Ｓ４Ｃｕ（５＋）簇离子观察到的吸收峰主要是Ｍｏ３Ｓ芯的局域内电荷转移跃迁。根据理论计算结果，由Ｃｕ＋离子到Ｍｏ３Ｓ的电荷转移跃迁谱线，大约在４６０００ｃｍ－１以上才能观察到吸收峰。从Ｍｏ３Ｓ４Ｆｅ４＋次低能量吸收峰的实验值１６６００ｃｍ－１和理论值１６５００ｃｍ－１与Ｍｏ３Ｓ的最低能量吸收峰的实验值１６６００ｃｍ－１和理论值１６９００ｃｍ－１比较，表明无论从理论上或实验上都能证实簇离子Ｍｏ３Ｓ４Ｆｅ４＋在能量为１６６００ｃｍ－１处的吸收峰是起因于Ｍｏ３Ｓ芯的局域内电荷转移跃迁。 展开更多
关键词 簇合物 化学键 电子光谱 过滤金属
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