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Heterometallic Trinuclear Carbonyl Sulfido Clusters and the Tetranuclear Intermediate via Electrophilic Addition-Elimination Reaction
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作者 孙文华 杨世琰 +2 位作者 汪汉卿 周全福 郁开北 《Science China Chemistry》 SCIE EI CAS 1994年第12期1409-1420,共12页
The reaction of HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S)with(η~5-C_5H_4CH_3)Mo(CO)_3CI has been carried out in refluxing tetrahydrofuran(THF)to give out heterometallic trinuclear clusters(η~5-C_5H_4CH_3)MoFeCo- (CO)_8(μ_3-S)and(η~5-... The reaction of HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S)with(η~5-C_5H_4CH_3)Mo(CO)_3CI has been carried out in refluxing tetrahydrofuran(THF)to give out heterometallic trinuclear clusters(η~5-C_5H_4CH_3)MoFeCo- (CO)_8(μ_3-S)and(η~5-C_5H_4CH_3)_2Mo_2Fe(CO)_7(μ_3-S)by electrophilic addition-elimination reaction.Howev- er,(η~5-C_5H_4CH_3)Fe(CO)_2Cl reacted with HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S)at room temperature to yield a tetranuclear cluster(η~5-C_5H_4CH_3)Fe_3Co(CO)_(11)(μ_4-S).The μ_4-S cluster could be used as an intermediate in confirmation of the mechanism of the electrophilic addition-elimination reaction.The syntheses,characterizations and X-ray crystal structures of these clusters are reported herein as well as the discussion on the reaction mecha- nism. 展开更多
关键词 electruphilic addition-elimination HETEROMETALLIC clusters CARBONYL crystal structure reaction mechanism.
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一种β-取代烯酮的α-溴代方法 被引量:1
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作者 于海昕 万春云 +1 位作者 韩静 李昂 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第11期1488-1491,共4页
α-卤代共轭烯酮是有机合成中的一个重要砌块.从机理上划分,有两类基本反应可用于制备α-卤代共轭烯酮:一类经过Baylis-Hillman类型的Michael加成/α-卤代/β-消除过程;另一类则通过溴单质的亲电加成及随后的溴化氢消除来实现.前一种方... α-卤代共轭烯酮是有机合成中的一个重要砌块.从机理上划分,有两类基本反应可用于制备α-卤代共轭烯酮:一类经过Baylis-Hillman类型的Michael加成/α-卤代/β-消除过程;另一类则通过溴单质的亲电加成及随后的溴化氢消除来实现.前一种方法依赖于是否容易形成Baylis-Hillman类型的暂时烯醇负离子,而烯酮β-位置的取代基会阻碍亲核试剂的共轭加成从而抑制上述暂时的烯醇负离子的形成.后一种方法得益于溴单质的强亲电性,可以用于位阻较大的底物,但副反应如非选择性的过度溴代使得该方法的收率不高,在较大量制备中收率的重现性很差.本工作报道了一种以三溴化氢吡啶复合物为溴化试剂的制备α-溴代-β-取代烯酮的方法.该反应适用于较大量制备,所用试剂具有较低腐蚀性和毒性. 展开更多
关键词 共轭烯酮 α-溴代反应 加成-消除机理 三溴化氢吡啶复合物 天然产物合成
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丙酮醇作用下3-亚烷基酮的区域选择性加氢还原反应
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作者 李少毅 马晶 +2 位作者 艾力皮热·艾司卡尔 李小娟 曾竟 《合成化学》 CAS 2022年第8期642-648,共7页
本文报道了一种室温、空气氛围下,以丙酮醇为还原剂的3-亚烷基氧化吲哚环外C=C双键选择性加氢还原反应合成3-取代氧化吲哚的方法。在碳酸钾存在下,丙酮醇与3-亚烷基氧化吲哚在甲醇中反应得到13个3-烷基取代氧化吲哚,其中6个为新化合物,... 本文报道了一种室温、空气氛围下,以丙酮醇为还原剂的3-亚烷基氧化吲哚环外C=C双键选择性加氢还原反应合成3-取代氧化吲哚的方法。在碳酸钾存在下,丙酮醇与3-亚烷基氧化吲哚在甲醇中反应得到13个3-烷基取代氧化吲哚,其中6个为新化合物,其机理分析结果表明:该反应符合加成-消除机理。 展开更多
关键词 丙酮醇 3-亚烷基酮 区域选择性加氢还原 3-取代氧化吲哚 加成-消除机理
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CH_2CO+CN的多通道反应的理论研究 被引量:1
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作者 王永成 陈晓霞 +3 位作者 耿志远 高立国 杨晓燕 刘泽玉 《宁夏大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2005年第4期360-365,共6页
用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理.研究结果表明,生成CH2CN(CH2NC)+CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好... 用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理.研究结果表明,生成CH2CN(CH2NC)+CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好地解释了实验中观察到的主要产物和副产物并存的现象. 展开更多
关键词 乙烯酮 CN自由基 加成-消除机理 直接吸氢机理
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CH_2CO+NCO多通道反应的理论研究
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作者 陈晓霞 侯汝涛 《四川理工学院学报(自然科学版)》 CAS 2011年第2期190-194,共5页
用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副... 用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。 展开更多
关键词 乙烯酮 NCO自由基 加成—消除机理 直接吸氢机理
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OsO^+氧化活化氢分子气相反应机理的密度泛函理论计算 被引量:2
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作者 刘琼 汪佩 张干兵 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第12期1337-1346,共10页
为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个... 为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个自旋态下的几何结构,计算了各种机理反应的势能面.结果表明,标题反应为自旋禁阻反应,反应起始自四重态,最终产物为六重态基态,整个反应放热21.0 kJ mol-1.因反应络合物相对于入口通道有太正Gibbs函数,氧端插入机理是高能的过程.其他三种机理都具有多(或二)态反应性(MSR或TSR).其中,两种加成-消除机理的最低能量路径都可能经由四重态-二重态-四重态-六重态的三次自旋翻转,抽提-反弹机理的最低能量路径可能经历由四重态-六重态的自旋翻转.抽提-反弹机理由势能面一路攀升的吸热氢抽提过程和几乎无能垒的强放热的反弹过程组成,所以按该机理反应在常温常压下难以发生.两种加成-消去机理的决速步(第二个H的迁移步)相同,虽然其位垒稍高,为156.9 kJ mol-1,但与其进程中前面的强放热步骤耦合,常温常压下该反应是可以发生的.其中,协同环加成步的位垒仅28.7 kJ mol-1,比第一个H的还原消去步的位垒低113.7 kJ mol-1,所以竞争的结果是,常温常压下[2+2]环加成-消去机理比氧化加成-消去机理在动力学上更有利. 展开更多
关键词 密度泛函理论计算 多重态反应性 OsO+活化氢分子 氧化加成-还原消除机理 [2+2]环加成-消除机理 氢抽提-反弹机理 氧端插入机理
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