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一些S_N2反应的MNDO研究
1
作者 王铁力 王志中 《化学研究与应用》 CAS CSCD 1991年第1期39-45,共7页
MNDO分子轨道法已用于研究反应路径和势能面。对于X^-+CH_3X的模型反应,前人计算表明MNDO法与从头计算定性相符合。本文用MNDO法对Y^-+CH_3Cl及Y^-+CH_3CH_2Cl反应进行了研究,并对较大环分子的S_N2反应做了初步理论研究。
关键词 S_n2反应 过渡态 MnDO方法
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对两个S_N2反应的从头计算研究
2
作者 黄复华 王浩斌 +2 位作者 黄明宝 施蕴渝 王存新 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1992年第3期395-397,共3页
对S_N2反应势能面的研究是探讨有机和生物大分子反应机理的中心课题.对气相反应。
关键词 S_n2反应 从头计算 弥散函数
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硝酸甲酯与不同亲核试剂的S_N2反应的理论研究
3
作者 贡雪东 肖鹤鸣 高贫 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1997年第10期1688-1691,共4页
用从头计算和半经验分子轨道AM1方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相SN2反应进行了理论研究,揭示了反应过程中体系的结构、能量和电荷的递变规律.由反应活化能得出这些亲核试剂的亲核性次序为:OH->F->I-... 用从头计算和半经验分子轨道AM1方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相SN2反应进行了理论研究,揭示了反应过程中体系的结构、能量和电荷的递变规律.由反应活化能得出这些亲核试剂的亲核性次序为:OH->F->I->NO3->CN->Br->Cl->N3- 展开更多
关键词 硝酸甲酯 亲核试剂 亲核性 Sn2反应
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DPS8机MNDO程序及其应用
4
作者 朱玉奎 王铁力 王志中 《计算机与应用化学》 CAS CSCD 1989年第1期56-59,共4页
本文报告了DPS8计算机MNDO程序。由于DPS8机对每个用户的内存限制,所以已改造了原始MNDO 程序使适应于该机型。这个程序可用于优化分子几何和寻找限制性反应过度态。作为应用举例,文中给出了水分子电子结构和(Cl^-+CH_3Cl)反应的过滤态... 本文报告了DPS8计算机MNDO程序。由于DPS8机对每个用户的内存限制,所以已改造了原始MNDO 程序使适应于该机型。这个程序可用于优化分子几何和寻找限制性反应过度态。作为应用举例,文中给出了水分子电子结构和(Cl^-+CH_3Cl)反应的过滤态的计算研究。 展开更多
关键词 MnDO方法 DPS8机程序 过滤态
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烯丙式卤代烃在亲核取代反应中的活性
5
作者 沈柏川 《铜仁师专学报》 2001年第1期45-46,63,共3页
在亲核取代反应中;无论按S_N1历程还是S_N2历程,烯丙式卤代烃的反应速度都是最快的。一般教材对按S_N1历程进行的反应机制介绍较多,而对S_N2历程的反应机制则未说明原因。本文拟对烯丙式卤代烃按S_N2历程反应的特点进行较深入的分析。
关键词 烯丙式卤代烃 Sn2历程 反应速度 取代反应 活性
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应用量子化学计算理解溶剂对CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)亲核性的影响 被引量:3
6
作者 朱荣秀 王小莫 +1 位作者 郭今心 张冬菊 《大学化学》 CAS 2023年第2期271-276,共6页
溶剂对亲核试剂亲核性的影响是有机化学课程中的重要教学内容。本文以CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)与CH_(3)Cl的双分子亲核取代反应为例,设计了一个计算化学与有机化学相结合的教学案例,通过量子化学计算直观地描述了反应的分子机理,获得了... 溶剂对亲核试剂亲核性的影响是有机化学课程中的重要教学内容。本文以CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)与CH_(3)Cl的双分子亲核取代反应为例,设计了一个计算化学与有机化学相结合的教学案例,通过量子化学计算直观地描述了反应的分子机理,获得了反应的热力学和动力学信息,据此分析了溶剂对亲核试剂亲核性的影响,给出了表征亲核能力的亲核指数。 展开更多
关键词 亲核性 双分子亲核取代 溶剂效应 密度泛函理论计算
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A Trade-off between Solvation and Collision Activation in Steering Competing E2 and S_(N)2 Dynamics
7
作者 Hongyi Wang Xu Liu +4 位作者 Siwei Zhao Gang Fu Wenqing Zhen Li Yang Jiaxu Zhang 《Precision Chemistry》 2024年第1期40-48,共9页
The prototypical E2 elimination and SN2 sub-stitution reactions between microsolvated fluoride and ethyl bromide show unexpected dynamic behaviors in mechanistic evolution driven by solvation and collision activation.... The prototypical E2 elimination and SN2 sub-stitution reactions between microsolvated fluoride and ethyl bromide show unexpected dynamic behaviors in mechanistic evolution driven by solvation and collision activation.Considering the steric effects,the gas-phase selectivity favors an E2 pathway barely dependent on collision energies.Remarkably,base solvation steers the reaction in an effective way toward substitution at a near-thermal energy,whereas the governing high-energy events retain elimination.Chemical dynamics simulations reproduce exper-imental findings and uncover a crucial solute-solvent coupling in determining such competing processes.Interestingly,collision activation can tune the underlying atomistic dynamics essentially in the reactant entrance channel and cause a mechanism shift.These features for the ubiquitous competing E2/SN2 dynamics remain quite unknown,providing unique insight into reaction selectivity for complex chemical networks. 展开更多
关键词 E2/S_(n)2 Competition Atomistic Dynamics reaction Mechanisms MICROSOLVATIOn Collision Activation
原文传递
E2/S_(N)2 Selectivity Driven by Reaction Dynamics. Insight into Halogen Bonding
8
作者 Siwei Zhao Hongyi Wang +4 位作者 Gang Fu Wenqing Zhen Meiling Liu Li Yang Jiaxu Zhang 《Precision Chemistry》 2023年第8期507-515,共9页
Ubiquitous competition of stereospecific E2 elimination versus SN2 substitution is of central importance in chemical synthesis.Herein,we uncover how the nature of the leaving group affects the intrinsic competing dyna... Ubiquitous competition of stereospecific E2 elimination versus SN2 substitution is of central importance in chemical synthesis.Herein,we uncover how the nature of the leaving group affects the intrinsic competing dynamics that remains largely unknown as opposed to its role in reactivity.Results are presented for a prototype case of fluoride anion reacting with ethyl chloride,compared to reacting with ethyl iodide.Chemical dynamics simulations reproduce scattering signatures observed in experiments and reveal that the direct stripping/rebound mechanisms characterize the E2/S_(N)2 reactions,in line with their dynamic fingerprints identified.Quite similar structures and energetics are found for the Cl^(−)and I^(−)leaving halides,whereas the competing dynamics show markedly distinct features.A halogen-bonding attraction is found to be crucial that modifies the interaction potential in the entrance channel and essentially tunes the underlying atomistic behaviors causing a mechanistic shift.This work highlights the dynamical effects induced by a leaving group on the proceedings of baseinduced elimination and nucleophilic substitution,providing a unique insight into the reaction selectivity for complex chemical networks and environments. 展开更多
关键词 E2/S_(n)2 Competition Atomistic Dynamics reaction Mechanisms Leaving Group Halogen Bond
原文传递
对“应用量子化学计算理解溶剂对CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)亲核性的影响”的思考与拓展
9
作者 宋哲轩 胡阳 +1 位作者 吴翔钰 谢静 《大学化学》 CAS 2023年第9期280-286,共7页
本文对近期发表于本刊的论文(题目中所示)展开讨论,结合近期溶剂化作用的科研进展,以期更全面地运用量子化学理解溶剂化效应对离子-分子型亲核取代S_(N)2反应的影响。我们增加了可视化图像展示亲核试剂CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)的差异,... 本文对近期发表于本刊的论文(题目中所示)展开讨论,结合近期溶剂化作用的科研进展,以期更全面地运用量子化学理解溶剂化效应对离子-分子型亲核取代S_(N)2反应的影响。我们增加了可视化图像展示亲核试剂CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)的差异,对比气、液相反应势能曲线揭示溶剂化降低亲核性的本质,并且考虑了不同类型的溶剂,使用物理意义明确的前线分子轨道模型阐释溶剂化效应。我们希望通过本文的有益探讨,完善该计算化学辅助有机化学的教学案例。 展开更多
关键词 双分子亲核取代反应 溶剂效应 量子化学计算 前线分子轨道理论 可视化
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S_(N)2(N)-like和S_(N)2(P)-like与传统S_(N)2反应的对比分析 被引量:1
10
作者 王运滨 《沈阳化工大学学报》 CAS 2021年第3期282-288,共7页
由于包含NH_(3)—和PH_(3)—基团的络合物的类S_(N)2(S_(N)2-like)反应存在于实际的生物体内,因此,研究其作用方式非常重要.采用从头算CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/6-311++G(3df,3pd)方法研究恒等的HF进攻的以N和P为中心的类S_(N)2(S_(N)2... 由于包含NH_(3)—和PH_(3)—基团的络合物的类S_(N)2(S_(N)2-like)反应存在于实际的生物体内,因此,研究其作用方式非常重要.采用从头算CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/6-311++G(3df,3pd)方法研究恒等的HF进攻的以N和P为中心的类S_(N)2(S_(N)2-like)反应机理,对比分析F-进攻S_(N)2反应路径上固定点的几何构型、活化能等信息,分析探讨过渡态NPA电荷分布.研究表明:F-进攻以N和P为中心的S_(N)2反应,在气相中背面进攻具有翻转构型的反应是优选的反应路径;而HF进攻的以N和P为中心的类S_(N)2反应,则是前面进攻具有保留构型的反应路径是优选的反应路径,与传统的S_(N)2反应不同,因为包含NH_(3)—和PH_(3)—基团的络合物的S_(N)2-like前面进攻的路径是最可能有效的作用方式. 展开更多
关键词 S_(n)2(n)-like反应 S_(n)2(P)-like反应 前面和背面进攻
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