本文通过对含有平面四配位氮团簇NLi_(3)E^(+)(E=N,P,As)和它们的平面四配位碳等电子体CLi_(3)E(E=N,P,As)进行详细地对比,研究了电子定域策略在设计含平面四配位氮团簇时的适应性.结果表明,NLi_(3)E^(+)团簇具有类似于CLi_(3)E的平面结...本文通过对含有平面四配位氮团簇NLi_(3)E^(+)(E=N,P,As)和它们的平面四配位碳等电子体CLi_(3)E(E=N,P,As)进行详细地对比,研究了电子定域策略在设计含平面四配位氮团簇时的适应性.结果表明,NLi_(3)E^(+)团簇具有类似于CLi_(3)E的平面结构,且其平面性都是由一个定域的π键决定的.然而,与CLi_(3)E相比,NLi_(3)E^(+)明显具有更高的电子结构稳定性、热力学稳定性和动力学稳定性,这可以从更宽的HOMO-LUMO能隙(4.58~4.68 eV vs.2.10~2.74 eV)在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下较低的能量和DFT水平下的分子动力学模拟中表现出的更好刚性得到验证.结果表明,电子定域策略可能更适合设计中心原子为较高电负性且更倾向于形成定域键的平面多配位分子.在这些团簇中,NLi_(3)E^(+)的稳定性最好,更适合进行气相合成及后续的质谱选择和光谱表征.展开更多
理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]^+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]^+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]^+而言,...理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]^+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]^+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]^+而言,能垒降低了9.2-11.7 k J?mol^(-1)。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C_3H_2BR)]^+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。展开更多
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文摘本文通过对含有平面四配位氮团簇NLi_(3)E^(+)(E=N,P,As)和它们的平面四配位碳等电子体CLi_(3)E(E=N,P,As)进行详细地对比,研究了电子定域策略在设计含平面四配位氮团簇时的适应性.结果表明,NLi_(3)E^(+)团簇具有类似于CLi_(3)E的平面结构,且其平面性都是由一个定域的π键决定的.然而,与CLi_(3)E相比,NLi_(3)E^(+)明显具有更高的电子结构稳定性、热力学稳定性和动力学稳定性,这可以从更宽的HOMO-LUMO能隙(4.58~4.68 eV vs.2.10~2.74 eV)在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下较低的能量和DFT水平下的分子动力学模拟中表现出的更好刚性得到验证.结果表明,电子定域策略可能更适合设计中心原子为较高电负性且更倾向于形成定域键的平面多配位分子.在这些团簇中,NLi_(3)E^(+)的稳定性最好,更适合进行气相合成及后续的质谱选择和光谱表征.
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文摘理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]^+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]^+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]^+而言,能垒降低了9.2-11.7 k J?mol^(-1)。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C_3H_2BR)]^+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。
