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取代基对有机金属钽化合物中分子内α-H转移势垒的影响 被引量：3
1
作者 赵威 王长生 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第2期360-364,共5页
运用B3LYP方法研究了有机钽化合物中分子内α-氢转移反应,探讨了不同取代基对α-氢转移反应势垒的影响.确定了反应物、过渡态和产物的几何构型和反应势垒.结果表明,过渡金属钽有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp2杂化... 运用B3LYP方法研究了有机钽化合物中分子内α-氢转移反应,探讨了不同取代基对α-氢转移反应势垒的影响.确定了反应物、过渡态和产物的几何构型和反应势垒.结果表明,过渡金属钽有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp2杂化.取代基对α-氢转移势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与杂化的pz轨道上单电子的离域作用.Ta(CH3)4CH(SiMe3)2的α-氢转移反应势垒最低. 展开更多
关键词 金属钽有机化合物 α-H转移 反应势垒
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Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理
2
作者 王长生 郭营营 赵威 《辽宁师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2012年第2期197-201,共5页
使用密度泛函理论B3LYP方法研究了金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理.使用B3LYP方法,金属原子采用LanL2DZ基组和赝势,其他原子采用6-31G(d)基组,优化得到了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.对所得到的结构使... 使用密度泛函理论B3LYP方法研究了金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理.使用B3LYP方法,金属原子采用LanL2DZ基组和赝势,其他原子采用6-31G(d)基组,优化得到了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.对所得到的结构使用B3LYP方法,金属原子采用包含f轨道的SDDAll基组和赝势,其他原子采用6-311++G(d,p)基组计算了反应的活化Gibbs自由能.研究结果表明,金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应经由4个基元反应完成,每一基元反应的过渡态都具有四元环结构并且其活化Gibbs自由能都很小,反应在低温下容易完成.研究结果还表明,总反应是放热反应并且第1个基元反应是决速步骤. 展开更多
关键词 有机金属Ta化合物 亚烷基转移 活化Gibbs自由能 放热反应
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