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用于氧还原反应的Fe-N-C单原子催化剂的缺陷工程
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作者 姜润 乔泽龙 +1 位作者 许昊翔 曹达鹏 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第5期224-234,共11页
过渡金属M-N-C单原子催化剂(SACs),特别是Fe-N-C催化剂.已被认为是替代铂族金属进行氧还原反应(ORR)的最佳候选材料之一.实验研究和理论计算均表明,FeN_(4)配位结构是Fe-N-C材料的活性中心,但实验合成不可避免的构型缺陷明显影响了FeN_... 过渡金属M-N-C单原子催化剂(SACs),特别是Fe-N-C催化剂.已被认为是替代铂族金属进行氧还原反应(ORR)的最佳候选材料之一.实验研究和理论计算均表明,FeN_(4)配位结构是Fe-N-C材料的活性中心,但实验合成不可避免的构型缺陷明显影响了FeN_(4)中心的物理性质和催化活性.目前有些技术能可控地产生缺陷,这为原子级调控Fe-N-C催化剂局部结构提供可能.目前关于缺陷对Fe-N-C材料ORR活性影响的计算研究仍存在一些不足,如未考虑Fe位点的预吸附行为,没有系统考察各种缺陷结构对FeN_(4)中心的ORR活性的影响.因此,探索不同缺陷类型及其位置对ORR活性的影响,揭示缺陷Fe-N-C催化剂的结构-性能关系,对于进一步指导实验调控局部结构以获得高性能的Fe-N-C氧还原催化剂具有极其重要的意义.本文在FeN_(4)位点周围的二、三、四壳层内构建了13种含555777缺陷的Fe-N-C模型、16种含5775缺陷的Fe-N-C模型和14种含585缺陷的Fe-N-C模型,研究了缺陷对Fe-N-C材料ORR活性的影响,以及缺陷种类和位置对FeN_(4)位点ORR活性的影响.首先通过DFT计算确定了缺陷Fe-N-C材料在ORR过程中真正的活性位点结构,即当Fe-N键长>2.10Å时,Fe位点不会预吸附任何中间体,其活性中心为FeN_(4),速率决定步骤(PDS)为*OH质子化为H_(2)O(*OH+H^(+)+e^(-)→*+H_(2)O);而当Fe-N键长<2.10Å时,Fe位点会预吸附*OH物种形成Fe(OH)N_(4)活性中心,其PDS为O_(2)质子为*OOH(*+O_(2)+H^(+)+e-→*OOH).预吸附的*OH会通过调节Fe(OH)N_(4)位点(特别是Fe-dz^(2)和dyz轨道之间)和再吸附的*OH中间体之间的电子分布,降低Fe中心的吸附能力,从而提高ORR活性.也进一步揭示了Fe(dxz)-O(px)、Fe(dyz)-O(py)和Fe(dz^(2))-O(pz+s)轨道的杂化是缺陷Fe-N-C材料ORR活性的来源.为了在不进行DFT计算的情况下实现结构-性能关系的预测,基于Fe(OH)N_(4)位点的LFe-OH(Fe-OH的键长)和LFe-defect(Fe原子和缺陷的距离),建立了一个 展开更多
关键词 单原子催化剂 氧还原反应 缺陷工程 轨道杂化理论 预吸附 结构描述符
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试论价层轨道的杂化——兼论杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的统一 被引量：2
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作者 邓玉良 《武警学院学报》 2007年第2期86-90,共5页
在分子结构理论中,杂化轨道理论在多原子分子的空间构型被实验确定后,能够根据一定的假设给出合理的解释;价层电子对互斥理论主要用于预测分子或离子的空间构型,但其假设有些生硬、推理不够严密,对VP与电子对空间构型之间关系的推导比... 在分子结构理论中,杂化轨道理论在多原子分子的空间构型被实验确定后,能够根据一定的假设给出合理的解释;价层电子对互斥理论主要用于预测分子或离子的空间构型,但其假设有些生硬、推理不够严密,对VP与电子对空间构型之间关系的推导比较繁琐,不易理解,也不能很好地解释一些多原子分子(如PF5、IF7等分子)中存在键长不等的现象。两种理论在各自的领域都取得了很大的成功,也各有其不足之处,一直未能统一。价层轨道杂化理论正是在综合了这两种理论的优点之后得到的。该理论在假设较少———即假设中心原子的价层轨道在成键时都要发生杂化,该假设与实验事实完全相符———的前提下,利用立体几何学原理对多原子分子的空间构型进行了非常简洁的推导,其结果不仅可全部继承前两种理论的成功之处,而且还能解释多原子分子中出现的键长不同、存在异构体等现象,这是其独到之处,也是其创新之处。 展开更多
关键词 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 空间构型 键长 介层轨道杂化理论
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