水液相下Eda酮式异构体与超氧化氢自由基反应的DFT理论计算

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作者 潘宇 姜春旭 +4 位作者 王颢霖 杨应 董雷刚 王佐成 李冰 《吉林大学学报（理学版）》 CAS 北大核心 2024年第5期1254-1266,共13页

在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应... 在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应主要通过·HO_(2)抽取杂环H和甲基H实现,反应的自由能垒为77.1~78.7 kJ/mol;加成反应可通过·HO_(2)加成不饱和C的过程实现,加成自由能垒为48.2~95.0 kJ/mol;加成到杂环上与甲基相连的C原子的放热反应最具优势,自由能垒为48.2 kJ/mol;单电子转移的自由能垒为141.1 kJ/mol,该过程不能实现.可见,水液相下Eda酮式异构体可通过抽H和加成反应消除·HO_(2). 展开更多

关键词 依达拉奉酮式异构体 超氧化氢自由基 密度泛函理论 过渡态 marcus理论 电子转移 自由能垒

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水液相下依达拉奉与超氧阴离子自由基反应的密度泛函理论 被引量：1

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作者 张雪娇 杨应 +4 位作者 杨文富 张勇 姜春旭 王佐成 董雷刚 《吉林大学学报（理学版）》 CAS 北大核心 2023年第6期1489-1500,共12页

采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvationmodeldensity)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O_(2)^(·-))的反应机理.结果表明:Eda消除O_(2)^(·-)的反应有3个通道,... 采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvationmodeldensity)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O_(2)^(·-))的反应机理.结果表明:Eda消除O_(2)^(·-)的反应有3个通道,分别是O_(2)^(·-)抽H原子、O_(2)^(·-)加成到不饱和C和单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移;O_(2)^(·-)抽H反应的最低能垒为12.2kJ/mol,O_(2)^(·-)加成反应的最低能垒为110.2kJ/mol,单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移的能垒为408.5kJ/mol,抽H反应最具优势.水液相下Eda消除O_(2)^(·-)的反应主要在抽H通道实现,因此Eda可作为O_(2)^(·-)自由基清除剂. 展开更多

关键词 依达拉奉 超氧阴离子自由基 密度泛函理论 过渡态 marcus理论 电子转移 能垒

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电子转移反应的Marcus理论 被引量：2

3

作者 郭庆祥 王隽 刘有成 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 1993年第8期3-8,共6页

电子转移(elec-tron trans-fer)是均相体系中最简单最基本的化学行为。电子转移反应是近年来自然科学中十分活跃的研究领域,是化学研究的前沿课题之一。

关键词 电子转移反应 marcus理论

原文传递

Au原子对并五苯传输性质影响的理论探讨 被引量：2

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作者 耿允 吴水星 +5 位作者 李海斌 段雨爱 杨国春 苏忠民 廖奕 孙光延 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2011年第8期1819-1824,共6页

在密度泛函理论框架下,结合Marcus理论,重点讨论了并五苯-Au体系4种异构体的传输性质,分别从分子内重组能、转移积分和空穴传输速率3个方面研究了Au原子的引入对并五苯传输性质的影响.计算结果表明,Au原子的引入使并五苯的重组能的主要... 在密度泛函理论框架下,结合Marcus理论,重点讨论了并五苯-Au体系4种异构体的传输性质,分别从分子内重组能、转移积分和空穴传输速率3个方面研究了Au原子的引入对并五苯传输性质的影响.计算结果表明,Au原子的引入使并五苯的重组能的主要贡献由C-C单双键的伸缩振动转变为Au原子与并五苯之间的拉伸振动,并且这种拉伸振动随着Au原子位置从中心到边缘逐渐加强.此外,Au原子的引入对分子间的转移积分也产生了一定的影响,造成了相对小的转移积分值,应为分子构型和轨道分布两方面共同作用的结果. 展开更多

关键词 并五苯 传输材料 传输性质 密度泛函理论 marcus理论

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有机共轭体系电子转移反应的溶剂重组能 被引量：2

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作者 闵玮 孙琳 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2001年第10期924-930,共7页

应用Ｍａｒｃｕｓ双球模型计算溶剂重组能λｓ时，在ＡＭ１法优化给受体几何构型基础上，提出了共轭体系电子云分布的扁球模型，并用统计的方法求出了ｒＤ／Ａ，同时依照Ｍｉｌｌｅｒ等的处理办法，结合其他理论及实验证据将电子转移交... 应用Ｍａｒｃｕｓ双球模型计算溶剂重组能λｓ时，在ＡＭ１法优化给受体几何构型基础上，提出了共轭体系电子云分布的扁球模型，并用统计的方法求出了ｒＤ／Ａ，同时依照Ｍｉｌｌｅｒ等的处理办法，结合其他理论及实验证据将电子转移交叉反应中联苯分子的扭转能计入溶剂重组能λｓ中，从而用实验速率常数拟合出含扭转能的λｓ值．此实验拟合值与扁球法得到的λｓ计算值吻合得很好．通过比较理论值与实验值，发现了给受体间距的大小、受体分子的变化、溶剂的不同对λｓ计算值相对λｓ实验值的偏差的影响，直接证实了电子给受体的耦合作用，溶剂分子参与的超交换电子转移及溶质溶剂分子表面相互作用等量子因素造成的实际反应体系对溶剂经典连续介质模型的偏离． 展开更多

关键词 溶剂重组能 电子给受体半径 有机共轭分子 marcus理论 电子转移反应 动力学

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咔唑衍生物DiPICz载流子传输性能的理论研究 被引量：1

6

作者 孙光延 李海斌 +4 位作者 耿允 段雨爱 汤肖丹 苏忠民 周子彦 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第4期794-799,共6页

依据Marcus理论,在密度泛函理论水平下对咔唑衍生物Dibenzo[2,3∶5,6]pyrrolizino[1,7-bc]indolo-[1,2,3-lm]carbazole(DiPICz)的电子结构和传输性质进行系统研究.计算结果表明,DiPICz的电子迁移率(5.81×10-2cm2·V-1·s-1... 依据Marcus理论,在密度泛函理论水平下对咔唑衍生物Dibenzo[2,3∶5,6]pyrrolizino[1,7-bc]indolo-[1,2,3-lm]carbazole(DiPICz)的电子结构和传输性质进行系统研究.计算结果表明,DiPICz的电子迁移率(5.81×10-2cm2·V-1·s-1)反常地高出空穴迁移率(6.02×10-4cm2·V-1·s-1)2个数量级,表明稠合修饰可能是一种潜在的转变传输材料极性的手段.分析发现,导致DiPICz具有较好电子传输性质的原因在于相对较小的电子重组能和较好的晶体堆积方式.在其鱼骨型堆积的晶体中,存在着滑移的π-π及边对面的CH…N和CH…π相互作用.这些相互作用由于形成二维的电荷传输通道,从而在电子传输中起着重要作用. 展开更多

关键词 咔唑衍生物DiPICz 传输性质 密度泛函理论 marcus理论

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氟代寡聚噻吩系列衍生物的载流子传输性质的理论研究 被引量：1

7

作者 张冰 耿允 +3 位作者 汤肖丹 段雨爱 吴勇 苏忠民 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1545-1551,共7页

基于密度泛函理论方法,采用Marcus电荷转移公式,分别从几何和电子结构、重组能、转移积分及迁移率等方面研究了氟代寡聚噻吩系列衍生物中噻吩环个数、全氟代苯位置的改变及F原子的引入对体系载流子传输性质的影响.计算结果表明,化合物1b... 基于密度泛函理论方法,采用Marcus电荷转移公式,分别从几何和电子结构、重组能、转移积分及迁移率等方面研究了氟代寡聚噻吩系列衍生物中噻吩环个数、全氟代苯位置的改变及F原子的引入对体系载流子传输性质的影响.计算结果表明,化合物1b,1c和1d的电子迁移率随着噻吩单元个数的增加而逐渐升高,因此可以通过增加噻吩单元个数来提高其电子迁移率;而对于化合物1d,2a和2b而言,氟代苯位置的改变对传输性质产生了较大的影响,其中化合物1d具有良好的平面性和π-π堆积,传输性能最好,有望成为良好的双极性传输材料;比较化合物2b与3可以发现,F原子的引入增大了化合物2b的载流子迁移率,为实验设计高迁移率的传输材料提供了理论依据. 展开更多

关键词 寡聚噻吩衍生物 载流子传输材料 传输性质 密度泛函理论 marcus理论

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AcCz-2TP分子热活化延迟荧光机制的理论研究 被引量：1

8

作者 郭续更 冯松燕 《化学研究》 CAS 2018年第5期460-464,共5页

运用半经典的Marcus理论,结合密度泛函理论和含时密度泛函理论的计算方法,研究了AcCz-2TP分子的热活化延迟荧光(TADF)机制.研究结果表明,AcCz-2TP分子的系间窜跃速率和反系间窜跃速率分别为9. 48×106和2. 40×103s-1,能够与其... 运用半经典的Marcus理论,结合密度泛函理论和含时密度泛函理论的计算方法,研究了AcCz-2TP分子的热活化延迟荧光(TADF)机制.研究结果表明,AcCz-2TP分子的系间窜跃速率和反系间窜跃速率分别为9. 48×106和2. 40×103s-1,能够与其荧光辐射速率(2. 49×104s-1)和磷光辐射速率(0. 32 s-1)互相竞争.目前的计算结果合理地解释了基于AcCz-2TP分子的有机发光二极管器件的外量子效率较低的原因. 展开更多

关键词 marcus理论 热活化延迟荧光 系间窜跃速率 反系间窜跃速率

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自由基环化制备β-内酰胺的理论研究 被引量：1

9

作者 孟祥明 俞一赟 +1 位作者 石景 傅尧 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第4期685-692,共8页

使用密度泛函方法在UB3LYP/6-311++G(3df,2p)水平上对自由基环化合成β-内酰胺的四种反应途径进行理论研究.结合Marcus理论对影响反应的热力学及动力学因素进行分析,发现氨基甲酰基自由基4-exo环合反应是理想的动力学控制过程;酰胺自由... 使用密度泛函方法在UB3LYP/6-311++G(3df,2p)水平上对自由基环化合成β-内酰胺的四种反应途径进行理论研究.结合Marcus理论对影响反应的热力学及动力学因素进行分析,发现氨基甲酰基自由基4-exo环合反应是理想的动力学控制过程;酰胺自由基的4-exo环合反应与5-endo环合反应相比是动力学有利的转化过程;单取代的酰胺烷基自由基的4-exo环合反应是一类动力学和热力学都较为不利的反应;羰基自由基加成亚胺N=C双键的4-exo环合反应与5-endo环合反应相比动力学不利而热力学有利. 展开更多

关键词 Β-内酰胺 自由基环化反应 密度泛函方法 marcus理论

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三种热活化延迟荧光分子单三态能隙差的理论研究 被引量：1

10

作者 郭续更 冯松燕 《化学研究》 CAS 2019年第2期111-116,共6页

基于两个实验报道的热活化延迟荧光(TADF)分子(DPO-TXO2和DDMA-TXO2),通过改变供体基团,理论设计出一种新分子DPPA-TXO2.采用半经典的Marcus理论表达式,以及密度泛函理论和含时密度泛函理论,研究了改变这三个分子供体单元对其TADF机制... 基于两个实验报道的热活化延迟荧光(TADF)分子(DPO-TXO2和DDMA-TXO2),通过改变供体基团,理论设计出一种新分子DPPA-TXO2.采用半经典的Marcus理论表达式,以及密度泛函理论和含时密度泛函理论,研究了改变这三个分子供体单元对其TADF机制的影响.研究结果表明,这三个分子的单三态能隙差都极小,仅为0.01或0.02eV,这确保了从三重态到单重态的反系间窜跃过程的顺利进行.此外,理论预测的DPO-TXO2分子的反系间窜跃速率为5.67×10^5s^-1,跟实验测量值(1.04×10^6s^-1)非常吻合,并能够与其辐射失活速率(2.79×10^5s^-1)竞争.值得注意的是,新设计的DPPA-TXO2分子的反系间窜跃速率也达到了103数量级,是一个潜在的TADF发光体. 展开更多

关键词 marcus理论 热活化延迟荧光 单三态能隙差 反系间窜跃速率

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电子转移反应理论及其进展

11

作者 郝芬珊 《张家口师专学报（自然科学版）》 1995年第2期53-56,共4页

电子转移反应是近年来自然科学中十分活跃的研究领域,是化学研究的前沿课题之一。本文讨论(1)Marcus理论大意:(2)Marcus理论对倒置区域的预测;(3)电子转移理论的进展。

关键词 电子转移反应理论 marcus理论 倒置区域 反应速率 电势差 分子结构

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电子转移反应理论及其进展

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作者 郝芬珊 《河北师范大学学报（自然科学版）》 CAS 1996年第4期71-74,共4页

讨论了Ｍａｒｃｕｓ理论大意。

关键词 marcus理论 倒置区域 反应速率 电子转移反应

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电子转移反应理论及其进展

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作者 张新华 薛梅 《内蒙古科技与经济》 1999年第S2期85-86,共2页

电子转移反应是近年来化学研究中非常活跃的领域 ,也是前沿课题之一 ,本文讨论 :( 1)Marcus理论大意 ;( 2 )Marcus理论对倒置区域的预测 ;( 3 )电子转移理论反应的新进展。

关键词 电子转移 marcus理论

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蔡雪简介

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《牡丹江师范学院学报（自然科学版）》 2022年第3期F0003-F0003,共1页

国家自然科学基金青年基金项目“基于大环共轭体系的有机场效应晶体管半导体材料的理论研究”,通过在三明治型卟啉酞菁类稀土配合物单元上连接不同性质和长度功能基团,例如冠醚、烷氧基、氰基、卤素等,在Marcus理论的基础上,研究分子的... 国家自然科学基金青年基金项目“基于大环共轭体系的有机场效应晶体管半导体材料的理论研究”,通过在三明治型卟啉酞菁类稀土配合物单元上连接不同性质和长度功能基团,例如冠醚、烷氧基、氰基、卤素等,在Marcus理论的基础上,研究分子的重组能,电子的射入势垒,分子间电荷转移过程中交换积分和分子的集聚状态对迁移率影响。 展开更多

关键词 marcus理论 电荷转移过程 稀土配合物 交换积分 共轭体系 有机场效应晶体管 国家自然科学基金 冠醚

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蔡雪

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《牡丹江师范学院学报（社会科学版）》 2021年第6期F0003-F0003,共1页

国家自然科学基金青年基金项目"基于大环共轭体系的有机场效应晶体管半导体材料的理论研究",通过在三明治型卟啉酞菁类稀土配合物单元上连接不同性质和长度功能基团,例如冠醚、烷氧基、氰基、卤素等,在Marcus理论的基础上,研... 国家自然科学基金青年基金项目"基于大环共轭体系的有机场效应晶体管半导体材料的理论研究",通过在三明治型卟啉酞菁类稀土配合物单元上连接不同性质和长度功能基团,例如冠醚、烷氧基、氰基、卤素等,在Marcus理论的基础上,研究分子的重组能,电子的射入势垒,分子间电荷转移过程中交换积分和分子的集聚状态对迁移率影响。本项目研究开发了该类功能分子材料在场效应晶体管中的应用潜力,具有重要的理论和实际意义。 展开更多

关键词 marcus理论 电荷转移过程 稀土配合物 交换积分 共轭体系 有机场效应晶体管 冠醚 半导体材料

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水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理

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作者 刘立新 陈静思 +3 位作者 杨应 王佐成 姜春旭 李冰 《江西师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2024年第3期221-232,共12页

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反... 该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·. 展开更多

关键词 依达拉奉酮式异构体 超氧负离子自由基 密度泛函理论 过渡态 马库斯(marcus)理论 电子转移 能垒

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水液相下依达拉奉与过氧化氢自由基反应的DFT研究

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作者 孙伟 姜春旭 +4 位作者 梁晴晴 杨应 张勇 王佐成 张雪娇 《南开大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2023年第6期94-104,共11页

采用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合自洽反应场理论的极化连续介质模型(SMD模型),研究了水液相环境下依达拉奉(Eda)消除过氧化氢自由基(HO_(2))的反应机理.考察了HO_(2)抽H原子、HO_(2)加成到不饱和C和单电子从Eda向H... 采用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合自洽反应场理论的极化连续介质模型(SMD模型),研究了水液相环境下依达拉奉(Eda)消除过氧化氢自由基(HO_(2))的反应机理.考察了HO_(2)抽H原子、HO_(2)加成到不饱和C和单电子从Eda向HO_(2)转移3个反应通道.势能面研究表明:HO_(2)抽H的自由能垒在0.0-153.9 kJ/mol之间;HO_(2)加成的自由能垒在68.9-90.3 kJ/mol之间;单电子从Eda向HO_(2)转移的自由能垒是143.7 kJ/mol.结果表明,水液相下Eda可通过抽H和加成反应消除HO_(2),依达拉奉可作为HO_(2)自由基的清除剂. 展开更多

关键词 依达拉奉 过氧化氢自由基 密度泛函理论 过渡态 马库斯(marcus)理论 电子转移 能垒

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三氢-苯并吲哚啉方酸染料晶体中电荷转移过程的理论研究

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作者 彭吉生 汪宇晨 +2 位作者 裴政 梁万珍 赵仪 《厦门大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2023年第1期22-30,共9页

由于具有良好的光化学稳定性、在可见光区和近红外区的强吸光性等优点,方酸类染料是目前最具潜力的小分子有机太阳能电池给体材料之一.然而,其空穴迁移机制并不明确,较低的迁移率限制了器件光电转换效率的提升.结合第一性原理计算、Mar... 由于具有良好的光化学稳定性、在可见光区和近红外区的强吸光性等优点,方酸类染料是目前最具潜力的小分子有机太阳能电池给体材料之一.然而,其空穴迁移机制并不明确,较低的迁移率限制了器件光电转换效率的提升.结合第一性原理计算、Marcus电子转移理论、主方程模拟,系统研究了三氢-苯并吲哚啉方酸(USQ-BI)染料的电子结构、分子堆积模式以及电荷转移性质.结果表明,由于空穴迁移路径上交替出现两种不同的分子堆积模式,驱动力呈现正负交错的特征,克服正驱动力的过程为空穴迁移的决速步.据此,提出了降低驱动力绝对值以增大迁移率的理论策略.进一步研究发现,在一些位点上引入氰基可以显著提高空穴转移耦合强度,从而提高空穴迁移率.最后,对USQ-BI中电子转移过程的研究发现,由于较大的重组能导致较小的电子转移速率,该晶体不能作为好的电子传输材料. 展开更多

关键词 有机太阳能电池 迁移率 方酸染料 氰基取代 marcus电子转移理论

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对于分子内电荷转移反应中盐效应改变其反应速率的动力学研究

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作者 马戎 《廊坊师范学院学报（自然科学版）》 2010年第6期73-75,共3页

Marcus-Levich理论[1][2]是在研究电荷转移反应领域中的一个标志,但是无法解释在某些分子内电荷转移反应中盐效应能够减少电子转移速率2-3个数量级的现象。自由能表达式的推导[3]是基于一个非平衡自由能函数,文章明确定义了这个表达式... Marcus-Levich理论[1][2]是在研究电荷转移反应领域中的一个标志,但是无法解释在某些分子内电荷转移反应中盐效应能够减少电子转移速率2-3个数量级的现象。自由能表达式的推导[3]是基于一个非平衡自由能函数,文章明确定义了这个表达式中的反应坐标,并由反应扩散方程的解导出了速率常数依赖于反应坐标的时间相关函数。理论计算结果与实验数据相符,并且此理论也可以扩展到在离子液体中的电荷转移反应。 展开更多

关键词 marcus-Levich理论 盐效应 电荷转移反应 时间相关函数

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Marcus电子转移理论的科学性探讨

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作者 朱晓晴 杨金东 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2013年第10期2247-2253,共7页

利用科学原理对Marcus电子转移理论的科学性进行了考察,结果表明Marcus电子转移理论违背了能量守恒定律.

关键词 电子转移反应 marcus电子转移理论 非平衡态 溶剂极化

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