具有菱沸石(CHA)结构的SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)及柴油机车尾气氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中具有重要的应用,采用富铝SSZ-13可以调节MTO反应的烯烃选择性和提升NH3-SCR的低温脱硝活性,因此SSZ-13中的铝含量和分布与对应的酸...具有菱沸石(CHA)结构的SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)及柴油机车尾气氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中具有重要的应用,采用富铝SSZ-13可以调节MTO反应的烯烃选择性和提升NH3-SCR的低温脱硝活性,因此SSZ-13中的铝含量和分布与对应的酸性决定了其催化性能。本文采用密度泛函理论结合固体核磁共振实验研究了富铝和富硅HSSZ-13的Al位置与Brønsted酸强度的内在关系。通过计算取代能发现,对于孤立Al位,质子位于Al周围4个不同O位时能量差异较小,最稳定的B酸位点是O(1)-H。对于富铝SSZ-13,两个Al原子位于同一六元环的对位是Al-Si-Si-Al(NNNN)序列中最稳定的结构,而Al-Si-Al(NNN)序列中能量最优的Al分布是两个铝原子排布于六棱柱上下不同的六元环上。通过计算最稳定构型下的质子亲和势、NH3脱附能和吸附氘代乙腈后的1H NMR化学位移,发现富铝SSZ-13中含有Si(2Al)分布的NNN序列导致了其Brønsted酸强度弱于高硅的分子筛。分峰拟合29Si魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱图表明富铝SSZ-13中Si(2Al)的含量在43%以上,而吸附氘代乙腈后的1H MAS NMR实验显示富铝SSZ-13的桥羟基化学位移向低场移动,进一步证明富铝SSZ-13具有较弱的Brønsted酸强度。展开更多
文摘具有菱沸石(CHA)结构的SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)及柴油机车尾气氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中具有重要的应用,采用富铝SSZ-13可以调节MTO反应的烯烃选择性和提升NH3-SCR的低温脱硝活性,因此SSZ-13中的铝含量和分布与对应的酸性决定了其催化性能。本文采用密度泛函理论结合固体核磁共振实验研究了富铝和富硅HSSZ-13的Al位置与Brønsted酸强度的内在关系。通过计算取代能发现,对于孤立Al位,质子位于Al周围4个不同O位时能量差异较小,最稳定的B酸位点是O(1)-H。对于富铝SSZ-13,两个Al原子位于同一六元环的对位是Al-Si-Si-Al(NNNN)序列中最稳定的结构,而Al-Si-Al(NNN)序列中能量最优的Al分布是两个铝原子排布于六棱柱上下不同的六元环上。通过计算最稳定构型下的质子亲和势、NH3脱附能和吸附氘代乙腈后的1H NMR化学位移,发现富铝SSZ-13中含有Si(2Al)分布的NNN序列导致了其Brønsted酸强度弱于高硅的分子筛。分峰拟合29Si魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱图表明富铝SSZ-13中Si(2Al)的含量在43%以上,而吸附氘代乙腈后的1H MAS NMR实验显示富铝SSZ-13的桥羟基化学位移向低场移动,进一步证明富铝SSZ-13具有较弱的Brønsted酸强度。
