采用多组态CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及阳离子和阴离子的顺-反异构化机理.结果表明,中性分子和离子态的光顺-反异构化反应经历不同的非绝热跃迁途径:中性丁烯二腈受光激发至S1态后,需克服一个不低于19.7 k J/mo...采用多组态CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及阳离子和阴离子的顺-反异构化机理.结果表明,中性分子和离子态的光顺-反异构化反应经历不同的非绝热跃迁途径:中性丁烯二腈受光激发至S1态后,需克服一个不低于19.7 k J/mol的能垒才有机会到达基态和激发态间的圆锥交叉(S_1/S_0-CI),随后经非辐射跃迁回到基态,S_1/S_0-CI在结构上偏离C=C双键旋转路径,且能量较高,因此会降低旋转速度,阻碍旋转的单向性;丁烯二腈阳离子和阴离子自由基的D_0态和D_1态旋转势能面在90°处相交,优化的D_1/D_0-CI与D_1态中间体的结构和能量均相近,因此从D1态经由D_1/D_0-C_I无辐射跃迁到D_0态的过程无势垒,在此过程中C=C旋转方向性得到最大限度的保持.研究结果证实了电子诱导不仅能降低基态热旋转势垒,而且能够调控光旋转的非绝热跃迁机理.展开更多
为了建立分离度好、分离效率高的叶黄素顺、反异构体检测方法。通过对检测波长、流动相、流动相比例和流速等色谱条件的摸索和优化,确定最佳色谱条件,并采用光谱、高效液相色谱、质谱等方法对叶黄素顺、反异构体进行定性定量分析。结果...为了建立分离度好、分离效率高的叶黄素顺、反异构体检测方法。通过对检测波长、流动相、流动相比例和流速等色谱条件的摸索和优化,确定最佳色谱条件,并采用光谱、高效液相色谱、质谱等方法对叶黄素顺、反异构体进行定性定量分析。结果表明：该方法流动相为二氯甲烷-乙腈-甲醇（20∶30∶50,V/V）,流速为1.0 m L/min,叶黄素热异构化样品中各物质在12 min内达到有效分离,无拖尾现象,峰形较好;在叶黄素热异构化样品中鉴定出15-顺式、13/13′-顺式和9/9′-顺式叶黄素顺式异构体及全反式叶黄素,全反式叶黄素在4-260 ng范围内峰面积与进样量呈良好线形性关系,回收率在95%以上,精密度和稳定性相对标准偏差均小于2%。该方法分离度好、准确性高、重现性好。展开更多
肽基脯氨酰顺/反异构酶NIMA互作蛋白1(peptidyl-prolylcis/transisomerases,NIMA-interacting1,Pin1)可以识别底物磷酸化的丝氨酸/苏氨酸-脯氨酸(phosphor-Ser-Pro or phosphor-Thr-Pro,pSer/Thr-Pro)基序,通过催化磷酸化底物的顺反异构...肽基脯氨酰顺/反异构酶NIMA互作蛋白1(peptidyl-prolylcis/transisomerases,NIMA-interacting1,Pin1)可以识别底物磷酸化的丝氨酸/苏氨酸-脯氨酸(phosphor-Ser-Pro or phosphor-Thr-Pro,pSer/Thr-Pro)基序,通过催化磷酸化底物的顺反异构,对底物蛋白的结构和功能产生影响,在增殖、分化、存活等多种细胞生物学过程中发挥重要作用。近年来研究发现Pin1的表达和功能异常与多种神经退行性疾病相关。由于Pin1催化底物丰富,同时参与不同疾病发病的关键因子不尽相同,因此Pin1在不同神经退行性疾病中发挥的作用也不一样。本文从多种常见的神经退行性疾病的角度展开讨论,就Pin1在不同的神经退行性疾病中所发挥的作用和机制展开综述。展开更多
文摘采用多组态CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及阳离子和阴离子的顺-反异构化机理.结果表明,中性分子和离子态的光顺-反异构化反应经历不同的非绝热跃迁途径:中性丁烯二腈受光激发至S1态后,需克服一个不低于19.7 k J/mol的能垒才有机会到达基态和激发态间的圆锥交叉(S_1/S_0-CI),随后经非辐射跃迁回到基态,S_1/S_0-CI在结构上偏离C=C双键旋转路径,且能量较高,因此会降低旋转速度,阻碍旋转的单向性;丁烯二腈阳离子和阴离子自由基的D_0态和D_1态旋转势能面在90°处相交,优化的D_1/D_0-CI与D_1态中间体的结构和能量均相近,因此从D1态经由D_1/D_0-C_I无辐射跃迁到D_0态的过程无势垒,在此过程中C=C旋转方向性得到最大限度的保持.研究结果证实了电子诱导不仅能降低基态热旋转势垒,而且能够调控光旋转的非绝热跃迁机理.
文摘为了建立分离度好、分离效率高的叶黄素顺、反异构体检测方法。通过对检测波长、流动相、流动相比例和流速等色谱条件的摸索和优化,确定最佳色谱条件,并采用光谱、高效液相色谱、质谱等方法对叶黄素顺、反异构体进行定性定量分析。结果表明：该方法流动相为二氯甲烷-乙腈-甲醇（20∶30∶50,V/V）,流速为1.0 m L/min,叶黄素热异构化样品中各物质在12 min内达到有效分离,无拖尾现象,峰形较好;在叶黄素热异构化样品中鉴定出15-顺式、13/13′-顺式和9/9′-顺式叶黄素顺式异构体及全反式叶黄素,全反式叶黄素在4-260 ng范围内峰面积与进样量呈良好线形性关系,回收率在95%以上,精密度和稳定性相对标准偏差均小于2%。该方法分离度好、准确性高、重现性好。
文摘肽基脯氨酰顺/反异构酶NIMA互作蛋白1(peptidyl-prolylcis/transisomerases,NIMA-interacting1,Pin1)可以识别底物磷酸化的丝氨酸/苏氨酸-脯氨酸(phosphor-Ser-Pro or phosphor-Thr-Pro,pSer/Thr-Pro)基序,通过催化磷酸化底物的顺反异构,对底物蛋白的结构和功能产生影响,在增殖、分化、存活等多种细胞生物学过程中发挥重要作用。近年来研究发现Pin1的表达和功能异常与多种神经退行性疾病相关。由于Pin1催化底物丰富,同时参与不同疾病发病的关键因子不尽相同,因此Pin1在不同神经退行性疾病中发挥的作用也不一样。本文从多种常见的神经退行性疾病的角度展开讨论,就Pin1在不同的神经退行性疾病中所发挥的作用和机制展开综述。
