硫醇加成/氧化构建具稳定阻转异构体的萘醌化合物

1

作者 吴玉玲 詹固 黄维 《合成化学》 CAS 2024年第1期31-38,共8页

轴手性是自然界的本征特性之一,在有机化学和药物化学研究中具有重要意义。醌类化合物广泛存在于天然产物、药物和其他功能性分子中,对构建含稳定阻转异构体的醌类化合物有重要研究价值。(1,2′-联萘)-1′,4′-二酮为一类含有C—C手性... 轴手性是自然界的本征特性之一,在有机化学和药物化学研究中具有重要意义。醌类化合物广泛存在于天然产物、药物和其他功能性分子中,对构建含稳定阻转异构体的醌类化合物有重要研究价值。(1,2′-联萘)-1′,4′-二酮为一类含有C—C手性轴的化合物,但与常见的2,2′-双取代的1,1′-联萘不同,其手性轴的旋转能垒较小,室温下构型不稳定,故通过简单高效反应构建具稳定阻转异构体的1,2′-联萘醌是一项有吸引力的课题。本文以不同位阻取代的(1,2′-联萘)-1′,4′-二酮为底物,Cu(OAc)_(2)为助氧剂,EtOH为溶剂,在Et_(3)N的作用下,通过硫醇的加成/氧化反应直接构建了一系列具有稳定阻转异构体的联萘醌衍生物,共经^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS表征。 展开更多

关键词 有机合成 醌类 联萘 硫醇 阻转异构

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对固体圆二色光谱测试方法的再认识--兼谈“浓度效应” 被引量：4

2

作者 章慧 颜建新 +4 位作者 吴舒婷 李丹 万仕刚 丁雷 林丽榕 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第12期2481-2497,共17页

对近期发展的固体圆二色(CD)光谱测试方法进行了概述、评价和比较,着重探讨了"浓度效应"的存在使固体CD光谱失真的原因.通过对本课题组和其他作者已报道的四种化合物的固体CD谱再测试的反思,强调了依手性化合物的手性光谱学... 对近期发展的固体圆二色(CD)光谱测试方法进行了概述、评价和比较,着重探讨了"浓度效应"的存在使固体CD光谱失真的原因.通过对本课题组和其他作者已报道的四种化合物的固体CD谱再测试的反思,强调了依手性化合物的手性光谱学性质不同,根据浓度梯度实验选择其合适测试浓度的必要性.对固有手性的阻转异构化合物(S)-1,1-联二萘酚(S-BINOL)进行了成膜法固体CD谱浓度梯度测试,发现所得固体薄膜CD谱中也存在着"浓度效应". 展开更多

关键词 固体手性光谱 圆二色 测试方法 浓度效应 阻转异构 镜面对称性破缺

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阻转异构的螺旋结构与旋光方向 被引量：2

3

作者 胡应喜 刘霞 尹玉英 《石油化工高等学校学报》 CAS 1996年第2期1-4,21,共5页

利用螺旋理论分析了阻转异构化合物的螺旋结构．当分子中存在多个螺旋，而这些螺旋不能彼此相互抵消时，分子的旋光方向由有效螺旋方向来确定，并由此预测了分子的旋光方向，结果与实验值一致．进一步证实了螺旋理论在预测分子的旋光方... 利用螺旋理论分析了阻转异构化合物的螺旋结构．当分子中存在多个螺旋，而这些螺旋不能彼此相互抵消时，分子的旋光方向由有效螺旋方向来确定，并由此预测了分子的旋光方向，结果与实验值一致．进一步证实了螺旋理论在预测分子的旋光方向方面的正确性及根据旋光方向推测分子的构象的可能性． 展开更多

关键词 阻转异构 螺旋结构 旋光方向 螺旋理论 有机化学

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手性路易斯碱/布朗斯特酸协同催化策略在有机硫化物不对称合成中的应用 被引量：1

4

作者 朱登 陈志敏 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第10期3015-3032,共18页

手性含硫化合物不仅是有机合成领域重要的中间体和催化剂,许多天然产物和临床药物也都是手性含硫化合物.因此,发展手性含硫化合物的高效合成方法一直是有机合成化学的重要研究课题,其中不对称亲电硫化反应近年来受到化学家的广泛关注.... 手性含硫化合物不仅是有机合成领域重要的中间体和催化剂,许多天然产物和临床药物也都是手性含硫化合物.因此,发展手性含硫化合物的高效合成方法一直是有机合成化学的重要研究课题,其中不对称亲电硫化反应近年来受到化学家的广泛关注.氢键相互作用可以在化合物的生成过程中提供很高的灵活性,已经逐渐成为不对称催化中的有力工具.受此启发,本课题组开发了一类基于氢键相互作用的路易斯碱/布朗斯特酸协同催化策略,并成功将其应用于多种类型烯烃的分子内和分子间的不对称芳硫基化反应,以及芳基化合物的不对称芳硫基取代反应,高效地合成了各种手性含硫化合物.总结了我们课题组利用基于氢键相互作用的路易斯碱/布朗斯特酸协同催化策略在不对称亲电芳硫基化反应中的研究进展,并对其未来发展进行了展望. 展开更多

关键词 氢键相互作用 协同催化 路易斯碱 布朗斯特酸 分子间反应 烯烃双官能团化 手性硫化合物 阻转异构

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轴手性在药物研究与开发中的重要性

5

作者 苏海国 周勤梅 +2 位作者 沈垠桥 郭力 戴鸥 《中国实验方剂学杂志》 CAS CSCD 北大核心 2018年第1期201-208,共8页

在早期的药物研发过程中,由于当时条件和认识的局限,人们常将对应异构体当成单一光学纯化合物处理。随着手性拆分技术的发展以及人们对于手性药物认识的提高,手性对于药物的药理活性、毒性、代谢性质的影响逐渐被重视,一些与手性相关的... 在早期的药物研发过程中,由于当时条件和认识的局限,人们常将对应异构体当成单一光学纯化合物处理。随着手性拆分技术的发展以及人们对于手性药物认识的提高,手性对于药物的药理活性、毒性、代谢性质的影响逐渐被重视,一些与手性相关的不良反应事件发生,如欧洲＂反应停＂事件,使药物研发人员对药物中的手性因素更加关注。轴手性是手性的一种特殊形式,是由于空间位阻或电子效应导致共价键不能自由旋转而产生。轴手性对于化合物的药理活性、代谢性质也有广泛的影响,但由于分子中不具手性中心,而容易被忽视。药物研发是一个漫长而昂贵的过程,因此在早期阶段就应该给予轴手性足够的重视,最大的降低药物后期研发和临床试验的风险。对于具手性中心的手性药物,FDA已于1992年出台相关文件指导其研究开发,但是对于轴手性药物的研发却没有明确规定。本文从轴手性化合物的产生、构型判断、轴手性-活性关系以及轴手性药物发展趋势4个方面对轴手性化合物的研究进展进行综述和探讨,阐述轴手性在药物研发过程中的重要性,为轴手性药物的研究和开发提供参考。 展开更多

关键词 轴手性 阻转异构 活性差异 构型判断

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兼具轴手性和中心手性的呋喃-吲哚化合物的设计与不对称合成 被引量：1

6

作者 金良 史炳锋 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2024年第2期657-659,共3页

轴手性呋喃骨架是一类五元杂芳基阻转异构体,构成了许多天然产物、生物活性分子的核心单元[1-2](图1a).因此,发展催化不对称构建轴手性呋喃骨架对于发展生物活性分子、手性配体和催化剂具有极其重要的意义.然而,从2017年,Rodriguez、Bon... 轴手性呋喃骨架是一类五元杂芳基阻转异构体,构成了许多天然产物、生物活性分子的核心单元[1-2](图1a).因此,发展催化不对称构建轴手性呋喃骨架对于发展生物活性分子、手性配体和催化剂具有极其重要的意义.然而,从2017年,Rodriguez、Bonned等[3]通过氧化中心手性转化为轴手性的策略,对映选择性地合成了呋喃类阻转异构体后,关于催化不对称构建轴手性呋喃骨架的报道就屈指可数.这些已构建的轴手性呋喃骨架主要是基于五元-六元呋喃类骨架的3-芳基苯并呋喃和兼具中心手性的3-芳基苯并呋喃,仅有一例构建轴手性五元五元呋喃类骨架的报道[4](图1b). 展开更多

关键词 不对称合成 轴手性 阻转异构体 中心手性 生物活性分子 手性配体 天然产物 对映选择性

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N—N单键阻转异构体的催化不对称合成 被引量：3

7

作者 宋亭谕 李冉 +2 位作者 黄利华 贾世琨 梅光建 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2023年第6期1977-1990,共14页

N—N单键广泛存在于天然产物和生物活性化合物中.然而,由于N—N轴不稳定的刻板印象,N—N单键的阻转异构现象长期以来被忽视.事实上,N—N单键两端氮原子上的孤对之间存在排斥相互作用,即电子能垒.该电子能垒会导致N—N单键的旋转受阻,从... N—N单键广泛存在于天然产物和生物活性化合物中.然而,由于N—N轴不稳定的刻板印象,N—N单键的阻转异构现象长期以来被忽视.事实上,N—N单键两端氮原子上的孤对之间存在排斥相互作用,即电子能垒.该电子能垒会导致N—N单键的旋转受阻,从而产生稳定的N—N阻转异构体.自2021年首次被报道以来,催化不对称合成N—N阻转异构体迅速发展成为一个新兴领域.这些反应包括不对称的N—H键功能化、不对称的去对称化和(杂)芳香烃环的阻转异构选择性从头构建.综述了N—N单键阻转异构体催化不对称合成的最新进展. 展开更多

关键词 N—N单键 阻转异构体 催化不对称合成

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裸蒴中四个新的联苯四氢呋喃型木脂素 被引量：5

8

作者 肖世基 方冬梅 +6 位作者 夏兵 徐林峰 徐宏喜 蒋艳 陈放 丁立生 周燕 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2014年第8期1677-1681,共5页

从中国特有属药用植物裸蒴中分离得到4个新的联苯四氢呋喃型阻转异构体木脂素,命名为裸蒴木脂素X1,X2,Y1,Y2(1~4),其结构通过HR-ESIMS,1D和2D NMR等光谱技术确定.对4个新化合物进行了5种癌细胞的筛选,结果显示化合物1对HCT116,HCT15,A54... 从中国特有属药用植物裸蒴中分离得到4个新的联苯四氢呋喃型阻转异构体木脂素,命名为裸蒴木脂素X1,X2,Y1,Y2(1~4),其结构通过HR-ESIMS,1D和2D NMR等光谱技术确定.对4个新化合物进行了5种癌细胞的筛选,结果显示化合物1对HCT116,HCT15,A549,MCF-7和HepG2都有中等强度的抑制作用,其IC50值分别为18.4,11.2,26.5,9.1,23.5μmol?L-1. 展开更多

关键词 三白草科 裸蒴 阻转异构体 联苯基木脂素 裸蒴木脂素

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不对称催化氢化反应中配体研究进展 被引量：2

9

作者 乔振 王敏 《合成化学》 CAS CSCD 2002年第1期8-16,共9页

较系统地总结了用于不对称催化氢化反应的各类配体的特点及性能 ,对于每类配体的最新研究成果进行了较详细的评述。参考文献

关键词 不对称 催化氢化 配体 研究进展 阻转异构体配体 过渡金属配合物 手性膦配体 二茂铁 聚合物 碳水化合物

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1种西沙群岛软珊瑚来源真菌中新天然产物pestalalactone的化学与生物活性研究 被引量：2

10

作者 张秀丽 邢倩 +3 位作者 马洁 王聪 郑纪勇 邵长伦 《中国海洋药物》 CAS CSCD 2016年第4期1-5,共5页

目的从1株中国南海西沙群岛软珊瑚来源的真菌Pestalotiopsis sp.（ZJ-2009-7-6）中分离鉴定具有生物活性的3-苯基苯并呋喃酮化合物。方法运用多种色谱分离手段和现代波谱分析方法分离和鉴定化合物,最终得到了1个3-苯基苯并呋喃酮类新天... 目的从1株中国南海西沙群岛软珊瑚来源的真菌Pestalotiopsis sp.（ZJ-2009-7-6）中分离鉴定具有生物活性的3-苯基苯并呋喃酮化合物。方法运用多种色谱分离手段和现代波谱分析方法分离和鉴定化合物,最终得到了1个3-苯基苯并呋喃酮类新天然产物pestalalactone（1）,并通过核磁共振氢谱研究了该化合物在不同温度、不同溶剂条件下的优势构象变化;此外,还对化合物的抗藤壶幼虫Balanua amphitrite附着和抗细菌活性进行了评价。结果分离鉴定了1个新天然产物pestalalactone（1）,发现该化合物以2种不可拆分的阻转异构体的形式（1a/1b）并存。核磁共振氢谱研究结果表明,在氘代吡啶和氘代氯仿中以1a优势构象存在,在氘代甲醇、氘代丙酮和氘代二甲亚砜中的优势构象却是1b,而温度的变化（25～80℃）并不引起该化合物构象的变化。该化合物显示出强的抗藤壶幼虫B.amphitrite附着活性,其EC50值为2.30μg/mL;同时也显示出较强的抗细菌活性,特别是对金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus的最小抑制活性为0.45μg·mL-1。结论从1株西沙群岛软珊瑚来源真菌中发现了1个具有重要抗藤壶幼虫B.amphitrite附着和抗菌活性的新天然产物pestalalactone（1）,表明西沙群岛来源的海洋微生物具有重要的药用研究价值和应用开发前景。 展开更多

关键词 海洋天然产物 PESTALOTIOPSIS sp. 阻转异构体 防污损活性 抗菌活性

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旋光化合物判别方法的研究 被引量：2

11

作者 李大塘 刘永红 《当代教育理论与实践》 2011年第3期50-51,共2页

通过分析可以看出,稳定构象的反-2,4-二氟-反-1,3-二氯环丁烷系列取代物既无对称中心,又无对称面,还无对称轴,其实物与镜象也不能重叠。然而,它们却没有旋光性,这是因为这些分子中既没有手性原子,又不是阻转异构体,也不是螺环化合物。因... 通过分析可以看出,稳定构象的反-2,4-二氟-反-1,3-二氯环丁烷系列取代物既无对称中心,又无对称面,还无对称轴,其实物与镜象也不能重叠。然而,它们却没有旋光性,这是因为这些分子中既没有手性原子,又不是阻转异构体,也不是螺环化合物。因此,既没有手性原子,又不是阻转异构体或螺环化合物的物质没有旋光性。表明分子对称性的存在与否不能作为判断物质是否具有旋光性的必要条件。判断化合物是否具有手性或旋光性,在分析了它们的对称因素的同时,不妨进一步分析其分子内部的立体结构,以免误判。 展开更多

关键词 旋光化合物 对称性 阻转异构体 螺环化合物 手性原子

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钴催化碳氢键活化策略一步构建相邻C—C和C—N双轴手性化合物 被引量：1

12

作者 张甲勇 刘心元 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第11期3899-3900,共2页

阻转异构体是一类由于单键旋转受阻而形成的重要手性化合物,广泛存在于天然产物、药物、手性配体以及功能性分子中,一直以来是有机化学不对称合成的研究热点和难点[1].近年来,化学家们发展了多种立体选择性构建阻转异构体的方法[2].然而... 阻转异构体是一类由于单键旋转受阻而形成的重要手性化合物,广泛存在于天然产物、药物、手性配体以及功能性分子中,一直以来是有机化学不对称合成的研究热点和难点[1].近年来,化学家们发展了多种立体选择性构建阻转异构体的方法[2].然而,目前报道的绝大多数研究方法仅解决了单个手性轴的构建,只有少数方法涉及到两个或多个手性轴的构建,而对映选择性构建带有两个相邻手性轴化合物的方法则是少之又少[3],主要原因在于含有相邻双手性轴的分子具有独特的结构,在构建时往往面临很大的空间位阻效应. 展开更多

关键词 手性化合物 不对称合成 立体选择性 手性轴 碳氢键活化 有机化学 手性配体 阻转异构体

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一类新颖的基于环己二烯的轴手性骨架——设计与催化不对称构建

13

作者 朱子琦 石枫 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第9期2996-2998,共3页

近年来,由于轴手性化合物在天然产物、药物分子以及催化剂研发等领域的广泛应用,该类化合物的催化不对称合成显得尤为重要.到目前为止,大部分研究都围绕着阻转异构体和联烯这两类轴手性骨架的应用和催化不对称构建展开,新型轴手性骨架... 近年来,由于轴手性化合物在天然产物、药物分子以及催化剂研发等领域的广泛应用,该类化合物的催化不对称合成显得尤为重要.到目前为止,大部分研究都围绕着阻转异构体和联烯这两类轴手性骨架的应用和催化不对称构建展开,新型轴手性骨架的设计与催化不对称构建发展相对缓慢. 展开更多

关键词 轴手性 阻转异构体 天然产物 联烯 催化不对称合成 药物分子 构建发展 骨架

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一对阻转异构体NMR谱的解析 被引量：1

14

作者 邱明华 聂瑞麟 +1 位作者 王德祖 周俊 《波谱学杂志》 CAS CSCD 1991年第2期133-138,共6页

本文报道一个孕甾生物碱—富贵草碱A的阻转异构现象,并报道利用无畸变极化转移增强(DEPT)技术、异核化学位移相关谱(HETCOR)、质子NOE谱(NOESY)这些核磁共振技术,对表富贵草碱A的一对阻转异构体的^(13)C NMR化学位移数据,作了完整指定,... 本文报道一个孕甾生物碱—富贵草碱A的阻转异构现象,并报道利用无畸变极化转移增强(DEPT)技术、异核化学位移相关谱(HETCOR)、质子NOE谱(NOESY)这些核磁共振技术,对表富贵草碱A的一对阻转异构体的^(13)C NMR化学位移数据,作了完整指定,表富贵草碱A为一对阻旋异构体的混合物,这是孕甾生物碱中的一个阻旋异构现象。 展开更多

关键词 阻转异构体 表富贵草碱A NMR谱

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1株柳珊瑚来源真菌Penicillium chrysogenum中生物碱化合物研究 被引量：1

15

作者 毛宁 徐伟锋 +1 位作者 邵长伦 魏美燕 《中国海洋药物》 CAS CSCD 2021年第2期17-20,共4页

目的对1株南海柳珊瑚来源真菌Penicillium chrysogenum(CHNSCLM-0019)中的生物碱类化合物进行研究。方法综合运用正、反相硅胶柱层析、高效液相色谱(HPLC)及重结晶等方法对真菌粗提物进行分离纯化,并通过现代波谱学方法、单晶衍射及核... 目的对1株南海柳珊瑚来源真菌Penicillium chrysogenum(CHNSCLM-0019)中的生物碱类化合物进行研究。方法综合运用正、反相硅胶柱层析、高效液相色谱(HPLC)及重结晶等方法对真菌粗提物进行分离纯化,并通过现代波谱学方法、单晶衍射及核磁共振变温实验并结合文献对所得化合物进行结构鉴定。结果鉴定了6个苯并二氮杂卓类生物碱1~6,分别为7-methoxycyclopenin (1),cyclopenin (2),7-methoxycyclopeptin(3),(3S)-1, 4-benzodiazepine-2, 5-diones (4),7-methoxydehydrocyclopeptin (5),(+)-cyclopenol (6)。并通过核磁共振变温实验验证了化合物1以互变构象异构体形式存在。结论柳珊瑚来源真菌P. chrysogenum(CHNSCLM-0019)是苯并二氮杂卓类生物碱的重要来源。 展开更多

关键词 柳珊瑚共附生真菌 Penicillium chrysogenum 生物碱 阻转异构体

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原位合成手性镍配合物中的阻转异构及磁性研究 被引量：1

16

作者 阮泽宇 杜杉楠 +2 位作者 黄国璋 童明良 刘俊良 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2021年第3期709-716,共8页

阻转异构体是一类特殊的手性化合物.利用轴手性配体制得的具有阻转异构行为的配合物在不对称催化等领域有广泛的应用.相比之下,通过原位反应由非手性底物制备这类手性配合物的报道较少,而利用非轴手性化合物原位组装得到非轴手性阻转异... 阻转异构体是一类特殊的手性化合物.利用轴手性配体制得的具有阻转异构行为的配合物在不对称催化等领域有广泛的应用.相比之下,通过原位反应由非手性底物制备这类手性配合物的报道较少,而利用非轴手性化合物原位组装得到非轴手性阻转异构体的报道则更加罕见.乙腈是一种廉价易得的基本化工原料,在金属离子存在下活化乙腈分子是向有机分子中引入氰甲基的一种有效手段.本文利用乙腈分子进攻2-二吡啶基酮获得了一例含有氰甲基官能团的配体dpkMeCN-H[dpkMeCN=cyanomethyl-di(pyridin-2-yl)methanol].在Ni^(II)和K^(I)的配位作用下,该体系发生原位组装生成了一对阻转异构体.磁性拟合结果表明镍离子之间主要为铁磁耦合,且它们由于八面体畸变产生一定的零场分裂,使手性镍配合物产生磁各向异性. 展开更多

关键词 手性 阻转异构体 氰甲基化反应 磁性 零场分裂

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上海有机所在阻转异构类有机半导体材料与器件研究中取得进展

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《高科技与产业化》 2022年第3期74-74,共1页

阻转异构(atropisomerism)是空间位阻效应使化合物中化学键的自由旋转受阻而引起的立体化学现象,所形成的可拆分的构象异构体称为“阻转异构体”,例如常见的邻取代联苯。阻转异构已广泛应用于药物化学、超分子化学和有机化学等领域。近... 阻转异构(atropisomerism)是空间位阻效应使化合物中化学键的自由旋转受阻而引起的立体化学现象,所形成的可拆分的构象异构体称为“阻转异构体”,例如常见的邻取代联苯。阻转异构已广泛应用于药物化学、超分子化学和有机化学等领域。近期,中国科学院上海有机化学研究所高希珂课题组等将立体化学中“阻转异构”的概念应用到有机半导体材料与器件中,设计合成并分离得到系列室温构象稳定的共轭二酰亚胺类阻转异构体(Syn-NDI、Anti-NDI、SynPDI和Anti-PDI),将其作为有机半导体应用于热刺激-响应型有机场效应晶体管(OFET)器件。 展开更多

关键词 立体化学 构象异构体 超分子化学 阻转异构体 有机化学 设计合成 空间位阻效应 有机半导体

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