“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面I:再分散过程和机制

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作者 杜晓蕊 黄一珂 +8 位作者 潘晓丽 江训柱 苏杨 杨静怡 郭亚琳 韩冰 文承彦 王晨光 乔波涛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第3期237-246,共10页

负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们... 负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们在特定反应中能够兼具单原子和纳米催化剂的优势,并逐渐受到关注.然而,制备高稳定负载型纳米簇催化剂仍然是一项挑战.传统的“自下而上”制备策略存在成本高、产率低以及复杂配体难以去除等问题.近年来,通过“自上而下”的方法将金属纳米颗粒等聚集体再分散为单原子已经成为一种较普遍的单原子催化剂制备方法,但利用类似策略合成纳米簇催化剂的报道较少.本文通过对TiO_(2)负载的铂纳米颗粒或PtO_(2)粉末进行简单的煅烧,成功制备了高分散且热稳定的铂纳米簇,并通过系统表征和密度泛函理论(DFT)模拟深入研究了这一再分散过程和机制.首先,使用胶体沉淀法合成了TiO_(2)负载的铂纳米颗粒催化剂.在400°C空气中焙烧除去除保护剂后,铂纳米颗粒平均粒径为3.4 nm.然而,当焙烧温度升高至550°C时,Pt纳米颗粒消失,转化为高度分散的纳米簇,平均粒径约为1 nm.X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构结果表明,再分散后铂的价态从金属态转变为+4价为主的氧化态;扩展X射线吸收精细结构的拟合结果进一步证实了再分散后铂的高价态和小尺寸.值得注意的是,与大部分金属再分散均形成单原子分散物种不同,本工作中铂在TiO_(2)载体上的再分散以纳米簇为最终物种.为了解释纳米簇的形成,详细研究了金属再分散过程.通过对照试验,排除了表面活性剂的作用,并证实形成氧化铂物种在再分散过程中起关键作用.通过DFT计算评估了可能的氧化铂中间体的化学势,结果表明铂的氧化单体,尤其是Pt_(1)(O_(2))/r110和气态PtO_(2)(g),具有� 展开更多

关键词 多相催化 纳米簇 再分散 金属-氧化物界面 一氧化碳氧化

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“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面II:催化一氧化碳氧化反应性能和机理

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作者 杜晓蕊 黄一珂 +8 位作者 潘晓丽 江训柱 苏杨 杨静怡 郭亚琳 韩冰 文承彦 王晨光 乔波涛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第3期247-254,共8页

CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和... CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237–246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO_(2)表面的再分散,成功合成了Pt/TiO_(2)纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO_(2)NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20°C下的表观反应速率为2.61和0.24 molCO gPt^(‒1)h^(‒1),分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3‒20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20°C下的TOF值为0.18和0.016 s^(‒1),分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O_(2)反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为‒0.019,O_(2)级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O_(2)的活化.同位素^(18)O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了^(18)O_(2)参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100°C下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO_(2)产生.排除CO对O_(2)活化的影响(CO级数接近零),这表明� 展开更多

关键词 多相催化 纳米簇 再分散 金属-氧化物界面 一氧化碳氧化

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MnO_(x)/Rh(111)模型表面的制备及其CO加氢催化性能研究

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作者 马靖凯 李幻 陈明树 《厦门大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2023年第1期61-67,共7页

金属-氧化物载体界面在多相催化中起着至关重要的作用.本研究制备了MnO_(x)/Rh(111)模型表面,采用原位镜面反射红外吸收光谱(IRAS)、扫描隧道显微镜(STM)、俄歇电子能谱(AES)和低能电子衍射(LEED)对其进行表征,并考察其在真空高温退火... 金属-氧化物载体界面在多相催化中起着至关重要的作用.本研究制备了MnO_(x)/Rh(111)模型表面,采用原位镜面反射红外吸收光谱(IRAS)、扫描隧道显微镜(STM)、俄歇电子能谱(AES)和低能电子衍射(LEED)对其进行表征,并考察其在真空高温退火处理下的稳定性和CO加氢催化性能.结果显示:在Rh(111)单晶上沉积了规整有序且热稳定性好的不同覆盖度的MnO_(x)薄膜,MnO_(x)在Rh(111)上逐层生长,并在亚单层时形成清晰的二维团簇;低覆盖度时MnO_(x)二维簇以MnO的形式优先生长在Rh(111)的台阶位,并大多呈三角形,在亚单层Rh-MnO_(x)界面周边估测的长度随MnO_(x)覆盖度呈火山型变化,在0.4~0.5 ML(单层)之间有最大值.Rh(111)表面上CO加氢反应主要生成甲烷,部分覆盖MnO_(x)后显著抑制甲烷的生成而乙醇的选择性显著提高,且MnO_(x)盖满单层以后表面的催化活性下降.这些结果表明Rh-MnO_(x)界面位点可能是CO加氢生成乙醇的活性中心. 展开更多

关键词 MnO_(x)/Rh(111) 金属-氧化物界面 反射红外吸收光谱 扫描隧道显微镜 CO加氢

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金属/氧化物界面的第一性原理计算的研究进展 被引量：4

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作者 刘晓娜 毛红奎 +1 位作者 王宇 徐宏 《热加工工艺》 北大核心 2019年第2期28-31,35,共5页

对金属/氧化物界面第一性原理的理论基础进行了介绍。从构建界面,以及应力、温度及第三组元的添加对界面的影响角度介绍了金属/氧化物界面的研究进展,并找出其中存在的问题。最后,对今后的发展和研究进行了展望。

关键词 金属/氧化物界面 第一性原理 应力 第三组元

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Ptnc-FeOx界面作用提升Pt团簇催化CO氧化性能 被引量：3

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作者 刘成勇 黄莉 +5 位作者 宋雪洋 贺文雪 王思宇 龙志鑫 孙治湖 韦世强 《核技术》 CAS CSCD 北大核心 2021年第1期25-34,共10页

金属-氧化物界面作用对于调节金属催化剂的电子结构、提升催化剂的催化活性和稳定性起到重要影响,在纳米催化研究领域受到广泛关注。利用尿素沉积沉淀法合成了与FeOx形成界面作用的负载型Pt团簇(Ptnc,尺寸为(1.4±0.2)nm),它表现出... 金属-氧化物界面作用对于调节金属催化剂的电子结构、提升催化剂的催化活性和稳定性起到重要影响,在纳米催化研究领域受到广泛关注。利用尿素沉积沉淀法合成了与FeOx形成界面作用的负载型Pt团簇(Ptnc,尺寸为(1.4±0.2)nm),它表现出相对单金属Ptnc催化剂显著提升的CO催化氧化活性。与具有类似Pt负载量的Pt/SiO2相比,Ptnc-FeOx/SiO2催化剂在同等条件下催化CO氧化的完全转化温度从180°C大幅降低至90°C,表观活化能从60 kJ·mol^−1降低到19 kJ·mol^−1,并具有高出20倍的转换频率(Turnover Frequency,TOF)。采用同步辐射X射线吸收谱学技术、原位漫反射傅里叶变换红外光谱、球差电镜等多种表征手段,对Ptnc-FeOx之间的界面相互作用进行了探讨。结果表明:Ptnc与FeOx之间通过形成的Pt-Fe金属键发生了从Fe向Pt的电荷转移,从而降低了Ptnc的d带中心位置,减弱了CO在Ptnc表面的吸附强度,有助于实现催化活性和反应动力学速率的提升。 展开更多

关键词 金属-氧化物界面 Ptnc-FeOx催化剂 CO催化氧化 同步辐射X射线吸收精细结构 漫反射傅里叶 变换红外光谱

原文传递

金属-氧化物界面在磁隧道结中的作用

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作者 徐明 《物理》 CAS 2000年第5期316-317,共2页

关键词 金属-氧化物界面 磁隧道结 TMR

原文传递

金属/氧化物界面形成机理原位研究

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作者 王辉 夏明许 +1 位作者 曾龙 李建国 《失效分析与预防》 2021年第1期15-27,共13页

金属/氧化物界面是控制反应机理和宏观性质的关键区域。原位表征手段可以实时、连续、动态地对金属/氧化物界面形成过程进行研究,其观察和分析结果对理解界面形成过程及其应用有重大学术意义和工程价值。本文综述国内外原位表征金属/氧... 金属/氧化物界面是控制反应机理和宏观性质的关键区域。原位表征手段可以实时、连续、动态地对金属/氧化物界面形成过程进行研究,其观察和分析结果对理解界面形成过程及其应用有重大学术意义和工程价值。本文综述国内外原位表征金属/氧化物界面的研究工作,主要关注原位透射电子显微镜、原位同步辐射技术、原位中子技术等先进表征分析金属/氧化物界面形貌、界面反应、界面应力及其形成机理的研究技术与方法。 展开更多

关键词 金属/氧化物界面 原位研究 透射电子显微镜 同步辐射技术 中子技术 原子机理

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金属与金属氧化物界面第一性原理计算研究方法及其应用 被引量：7

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作者 江勇 《自然杂志》 2015年第4期261-268,共8页

主要结合作者多年的研究实践,简要而系统地介绍了第一性原理计算应用于金属与金属氧化物界面问题的研究思路和方法;并以金属基复合材料Cu/(Al2O3)p的内氧化原位制备为研究实例,介绍了第一性原理界面热力学与扩散动力学的结合,可以在界... 主要结合作者多年的研究实践,简要而系统地介绍了第一性原理计算应用于金属与金属氧化物界面问题的研究思路和方法;并以金属基复合材料Cu/(Al2O3)p的内氧化原位制备为研究实例,介绍了第一性原理界面热力学与扩散动力学的结合,可以在界面层次上实现对材料微观结构形成和演变的预测,从而为材料的制备实践提供理论指导。 展开更多

关键词 第一性原理 金属/金属氧化物界面 金属基复合材料 内氧化

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原子层沉积:一种多相催化剂“自下而上”气相制备新策略（英文） 被引量：5

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作者 王恒伟 路军岭 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2018年第12期1334-1357,共24页

多相催化剂是极为重要的一类催化剂,在许多重要工业反应中扮演关键角色。然而,传统的湿化学合成手段在很多情况下难以做到对催化剂活性位点的结构、组成以及其周围局部环境的原子级精细调控,继而给优化催化剂性能、理解多相催化机理带... 多相催化剂是极为重要的一类催化剂,在许多重要工业反应中扮演关键角色。然而,传统的湿化学合成手段在很多情况下难以做到对催化剂活性位点的结构、组成以及其周围局部环境的原子级精细调控,继而给优化催化剂性能、理解多相催化机理带来较大的挑战。原子层沉积(ALD)是一种气相催化剂合成技术,其原理是基于两种前驱体蒸汽交替进样并在载体表面上发生分子层面上的"自限制"反应,实现目标材料在载体表面上的精准沉积。利用其分子层面上的"自限制"反应特性,并通过改变沉积周期数、次序和种类等方法可以实现对催化剂活性位结构的原子级精细控制,进而为人们提供了一种催化剂"自下而上"精细可控合成的新策略。在本文中,我们总结了利用ALD方法在负载型单金属和双金属催化剂精细设计方面的进展,讨论了ALD方法在设计高效催化剂方面的特点与优势。特别地,我们总结了利用ALD方法制备单原子和双原子结构金属催化剂的方法与策略。此外,我们总结了利用氧化物可控沉积精准调控金属催化活性中心周围的微环境,从而实现提升催化剂活性、选择性和稳定性的方法。最后我们展望了ALD技术在催化剂制备领域中应用的潜力。 展开更多

关键词 原子层沉积 负载型金属催化剂 “自下而上”合成 单原子催化剂 双原子催化剂 金属氧化物界面 限域效应

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Co(OH)_(2)层对负载型Pt纳米晶在催化氨硼烷水解产氢中的提升作用

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作者 王思宇 黄莉 +4 位作者 刘成勇 贺文雪 龙志鑫 潘亚 孙治湖 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第2期141-152,I0001-I0004,I0054,共17页

氨硼烷催化水解脱氢是一种很有前途的产氢和储氢方式.为此,需要开发新型催化剂以降低贵金属的使用量而同时保持其高活性和稳定性.本文利用过渡金属Co(OH)_(2)层来调整Pt基金属催化剂的组成,构建系列不同Pt/Co比的Pt-Co(OH)_(2)/SiO_(2)... 氨硼烷催化水解脱氢是一种很有前途的产氢和储氢方式.为此,需要开发新型催化剂以降低贵金属的使用量而同时保持其高活性和稳定性.本文利用过渡金属Co(OH)_(2)层来调整Pt基金属催化剂的组成,构建系列不同Pt/Co比的Pt-Co(OH)_(2)/SiO_(2)催化剂,对氨硼烷水解的氢生成速率呈现火山型曲线.当Pt:Co摩尔比为1:11时,催化剂的性能最佳,其转换频率值829 molH_(2)·molpt-1.min-1,优于大多数报道的Pt基催化剂,表观活化能从61.6 kJ/mol降低到31.2 kJ/mol.活性增强的原因在于Pt-Co(OH)_(2)界面上发生从Co(OH)_(2)向Pt的电荷转移,使Pt表面富电子,有利于H_(2)O分子中O-H键的氧化断裂,降低反应能垒,从而显著提高其催化活性和循环稳定性. 展开更多

关键词 氨硼烷水解 催化脱氢 金属氧化物界面 铂基纳米催化剂 反应动力学

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五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅰ) 界面非晶相分散作用及体相晶相剩余率的提出 被引量：1

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作者 王智民 李丽 +1 位作者 韩基新 韩维屏 《无机材料学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2003年第2期385-392,共8页

通过固相热反应,以十种不同的配比和不同的焙烧制度,在MoO3中分别掺杂Fe2O3、V2O5、TiO2(锐钛矿型)、WO3和ZrO2,制得五种二元氧化物的系列试样.应用XRD、BET、FT-IR、DSC、半导体气敏特性和催化反应探针等表征技术,较系统地研究了这些... 通过固相热反应,以十种不同的配比和不同的焙烧制度,在MoO3中分别掺杂Fe2O3、V2O5、TiO2(锐钛矿型)、WO3和ZrO2,制得五种二元氧化物的系列试样.应用XRD、BET、FT-IR、DSC、半导体气敏特性和催化反应探针等表征技术,较系统地研究了这些组分氧化物形成二元氧化物时界面的非晶相分散结构及催化性能,并提出了相应的亚单层的非晶相分散模型.本文首先报道应用XRD,FT-IR和BET表征界面的非晶相分散.研究结果发现,各个组分氧化物的表面大小不同,但每一对组分氧化物在相互掺杂时,在界面上发生了组分氧化物的亚单分子层(meta-monolayer)的非晶相分散以及某些表面化学反应,前者的非晶相含量具有本征性的分散阈值,后者则生成新的化学物种.根据BET比表面积,求算了各组分氧化物在不同二元氧化物中每100m2的不同的非晶相分散阈值.XRD晶相定量分析和FT-IR差谱法(the differential spectra method)联合证明了非晶相新物种的存在,首次发现非晶相新物种的IR特征吸收峰与分子键价结构的关联. 展开更多

关键词 二元过度金属氧化物界面结构 非晶相界面 分散阈值 体相晶相剩余率 表征 XRD BET FT-IR

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二元过渡金属氧化物界面结构的研究(Ⅳ):共用氧原子的密置球形八面体非单层分散模型 被引量：2

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作者 王智民 刘静波 韩维屏 《黑龙江大学自然科学学报》 CAS 2003年第1期96-99,共4页

为了解释界面上大的分散阈值与组分氧化物小的比表面之间的共存关系,在纳米尺度上提出了非单层分散模型,即各组分氧化物以球形八面体MeO6为单位,在二元氧化物界面上进行分散,八面体之间通过共用氧原子密置成为二维单层,再由有限个数这... 为了解释界面上大的分散阈值与组分氧化物小的比表面之间的共存关系,在纳米尺度上提出了非单层分散模型,即各组分氧化物以球形八面体MeO6为单位,在二元氧化物界面上进行分散,八面体之间通过共用氧原子密置成为二维单层,再由有限个数这样的单层相互叠加而成为界面过渡层。该过渡层虽然是非单层的,但仍然属于非晶相,并具有非化学计量组成。具体计算了非单层模型的七个主要参数:每种组分氧化物的平均单层数分别为1.6～8.5,单层厚度为0.678～0.718nn3,叠加厚度为1.10～5.81 nm,过渡层总厚度分别为5.34～8.78 nm,以及各组分氧化物八面体的球形半径,密置单层容量和每百平米分散阈值。通过讨论非单层分散与非晶相之间的关联,概述了二元氧化物界面上非单层分散的晶相损失杌理以及界面的非晶相结构和对热的亚稳性。 展开更多

关键词 二元过渡金属氧化物界面 非单层分散模型 单层内密置的球形八面体

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LaAlO_3/SrTiO_3界面导电性的近场成像（英文）

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作者 成龙 王冬利 +4 位作者 戴思远 严跃冬 范晓东 魏来明 曾长淦 《红外与毫米波学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2017年第5期534-537,共4页

铝酸镧/钛酸锶(LaALO_3/SrTiO_3)异质界面被发现具有二维导电性并呈现出其他一些有趣的呈展现象.而此前,LaAlO_3/SrTiO_3异质界面的导电性主要都是通过电学方法进行表征.这里作者首次提出利用散射式扫描近场光学显微镜(s-SNOM)对LaAlO_3... 铝酸镧/钛酸锶(LaALO_3/SrTiO_3)异质界面被发现具有二维导电性并呈现出其他一些有趣的呈展现象.而此前,LaAlO_3/SrTiO_3异质界面的导电性主要都是通过电学方法进行表征.这里作者首次提出利用散射式扫描近场光学显微镜(s-SNOM)对LaAlO_3/SrTiO_3界面的导电性进行空间成像,这为研究过渡金属氧化物异质界面体系的物理现象提供了一个新的手段. 展开更多

关键词 过渡金属氧化物异质界面 铝酸镧/钛酸锶 界面导电性 散射式扫描近场光学显微镜

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五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅱ)——DSC、半导体气敏特性、催化活性与亚单层分散模型

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作者 王智民 李丽 +2 位作者 韩基新 李永战 韩维屏 《无机材料学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2003年第3期653-660,共8页

应用DSC、半导体气敏特性、催化活性及亚单(分子)层分散模型共四项表征技术,进一步研究了五种二元氧化物的界面结构及其特性,DSC曲线的放热峰及吸热峰分别与界面化学反应、晶格畸变和瓦解、熔化、烧结以及固溶体的形成相关,导电性能的... 应用DSC、半导体气敏特性、催化活性及亚单(分子)层分散模型共四项表征技术,进一步研究了五种二元氧化物的界面结构及其特性,DSC曲线的放热峰及吸热峰分别与界面化学反应、晶格畸变和瓦解、熔化、烧结以及固溶体的形成相关,导电性能的测试证明这些二元氧化物属于N-型半导体,对邻二甲苯具有气敏特性,其灵敏度在化学吸附的初期阶段与邻二甲苯蒸气浓度呈线性关系,催化选择性及转化率的测定证明V_2O_5-MnO_3及WO_3-MoO_3体系对邻二甲苯选择性氧化为苯酐具有催化活性,其非晶相MoO_3及V_2O_5的活性较为显著,尤其当二元氧化物的组成接近分散阈值Dt时,选择性最佳,为了解释大的分散阈值Dt与小的比表面积之间的关系,经计算机编程计算,在分子水平及纳米尺度上提出了球形八面体密置的亚单层分散模型并求得了模型的七个参数,通过讨论亚单层分散与非晶相结构之间的关系,提出了晶相损失的机理以及作为催化剂的非晶相结构对热的亚稳特性。 展开更多

关键词 二元过渡金属氧化物界面结构 特性表征(DSC 半导体气敏特性 催化活性 球形八面体密置的亚单层分散模型及其七个参数)

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