Suzuki-Miyaura偶联反应机理研究进展 被引量：9

1

作者 张雷 杨晨 +1 位作者 郭雪峰 莫凡洋 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2021年第9期3492-3510,共19页

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是目前应用最广泛的合成方法之一.它以卤化物和有机硼化物作为原料,可以高效地构建碳碳键.有机硼化物不仅具有转金属活性,而且与其它主族金属有机试剂相比具有化学性质稳定、安全低毒及合成方法多样的特... 钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是目前应用最广泛的合成方法之一.它以卤化物和有机硼化物作为原料,可以高效地构建碳碳键.有机硼化物不仅具有转金属活性,而且与其它主族金属有机试剂相比具有化学性质稳定、安全低毒及合成方法多样的特点.Suzuki-Miyaura偶联反应具有反应条件温和、转化高效和底物普适性广等突出优势,是合成化学研究者构建C-C键的优先选择,而且它已在工业合成领域中被广泛应用.Suzuki-Miyaura偶联反应的快速发展与广泛应用离不开机理研究的进步.近三十年里,诸多研究者设计并开展了细致的机理研究,揭示了Suzuki-Miyaura偶联反应中更多的反应规律.Suzuki-Miyaura偶联反应的催化循环由氧化加成、转金属与还原消除三个过程组成,依次综述了各过程相关机理的研究进展,并在最后简单介绍了无过渡金属参与和无碱参与的Suzuki-Miyaura偶联反应. 展开更多

关键词 Suzuki-Miyaura偶联反应 机理研究 氧化加成 转金属 预转金属 还原消除

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取代基电性效应对碳硅还原消除区域选择性调控的理论研究

2

作者 彭菊 何晓倩 +2 位作者 廖黎丽 白若鹏 蓝宇 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2023年第10期3608-3613,共6页

有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出... 有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致. 展开更多

关键词 电性效应 区域选择性 还原消除 密度泛函理论

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高价钯参与C—H键卤化反应的还原消除机理研究 被引量：2

3

作者 张志平 于海珠 +1 位作者 傅尧 郭庆祥 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第7期821-830,共10页

运用密度泛函理论方法系统研究了氧化条件下钯催化C—H键卤(氯)化反应的还原消除机理.计算结果表明,C—X(Cl)键的形成过程无Pd(IV)型中间体的参与,还原消除倾向于直接发生在双金属中心的Pd(Ⅲ)-Pd(Ⅲ)型中间体上.作为首例研究Pd(Ⅲ)配... 运用密度泛函理论方法系统研究了氧化条件下钯催化C—H键卤(氯)化反应的还原消除机理.计算结果表明,C—X(Cl)键的形成过程无Pd(IV)型中间体的参与,还原消除倾向于直接发生在双金属中心的Pd(Ⅲ)-Pd(Ⅲ)型中间体上.作为首例研究Pd(Ⅲ)配合物上还原消除能量需求的研究工作,很好地重现了Ritter等观测的实验现象.理论与实验间良好的相关性不仅证实了该理论方法的可靠性,也为我们未来研究更多钯催化的C—H活化反应提供了良好的理论指导. 展开更多

关键词 密度泛函理论 钯催化 C—H键卤化 还原消除

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过渡金属催化N-导向羰基和醇羟基邻位C-C键活化反应的研究进展 被引量：2

4

作者 王晶晶 李峰 +4 位作者 于晓波 刘澜涛 丁俊汝 谢佩瑶 王建辉 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2018年第7期1638-1649,共12页

过渡金属催化碳-碳键活化反应是近年来金属有机化学中非常热门且富有挑战性的研究领域之一.主要综述了近年来过渡金属(Rh,Ni,Pd和Ru)催化基于氮原子导向基团化合物碳-碳键活化与重组的研究进展,并对相关反应机理进行了探讨.

关键词 C—C键活化 还原消除 过渡金属 金属化

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新型邻位烷基取代联芳基膦配体在Suzuki偶联中的应用

5

作者 陶俊阳 马文韬 王中慧 《广东化工》 CAS 2022年第20期50-52,104,共4页

联芳基骨架广泛存在于天然产物,药物中,合成这类分子具有重要的价值。Suzuki偶联的发展为其提供了一种重要的合成方法,在此我们测试了一种新型邻位烷基化的联芳基膦在钯催化Suzuki偶联合成联芳基化合物中活性应用,能以最低0.01 mol%的... 联芳基骨架广泛存在于天然产物,药物中,合成这类分子具有重要的价值。Suzuki偶联的发展为其提供了一种重要的合成方法,在此我们测试了一种新型邻位烷基化的联芳基膦在钯催化Suzuki偶联合成联芳基化合物中活性应用,能以最低0.01 mol%的钯用量以很高的产率进行反应,为合成联芳基化合物降低了成本。邻位烷基的引入有利于机理中氧化加成,还原消除步骤,与商业化膦配体对比也表现出较高的反应活性。 展开更多

关键词 联芳基 钯催化 SUZUKI偶联 氧化加成 还原消除

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Rh(Ⅲ)催化2-苯基吡啶溴代反应:可能的Rh(Ⅴ)中间体的选择性消除

6

作者 匡益 谭建桃 +2 位作者 王启卫 朱槿 王元桦 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2018年第5期795-801,共7页

Rh_2(TFA)_4与2-苯基吡啶发生C-H活化得到的铑(Ⅲ)二吡啶化合物被NBS氧化后在25oC条件下发生C-C键形成的还原消除过程得到Rh(Ⅲ)金属化合物。而在100℃条件下发生C-Br键形成的还原消除过程得到二溴代苯基吡啶化合物,并实现了催化反应。... Rh_2(TFA)_4与2-苯基吡啶发生C-H活化得到的铑(Ⅲ)二吡啶化合物被NBS氧化后在25oC条件下发生C-C键形成的还原消除过程得到Rh(Ⅲ)金属化合物。而在100℃条件下发生C-Br键形成的还原消除过程得到二溴代苯基吡啶化合物,并实现了催化反应。反应可能是经历高价Rh(Ⅴ)中间体过程,在不同温度下选择性发生C-C键或者C-Br键形成消除反应。 展开更多

关键词 Rh(V)中间体 还原消除 苯基吡啶 溴代反应

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(PPh_3)_2Pd(Ar)Br在Suzuki偶联反应中的应用

7

作者 付宏伟 李慧 +2 位作者 李静 战宏梅 程延祥 《合成化学》 CAS CSCD 北大核心 2014年第3期404-407,共4页

芳基钯(Ⅱ)化合物(PPh3)2Pd(Ar)Br(1a^1e)与苯硼酸(2)经Suzuki偶联反应定量合成了一系列取代联苯(3a^3e),其结构经1H NMR确证。考察了辅助膦配体、反应温度、反应溶剂、反应时间、原料配比及芳环上取代基对偶联反应的影响。实验结果表明... 芳基钯(Ⅱ)化合物(PPh3)2Pd(Ar)Br(1a^1e)与苯硼酸(2)经Suzuki偶联反应定量合成了一系列取代联苯(3a^3e),其结构经1H NMR确证。考察了辅助膦配体、反应温度、反应溶剂、反应时间、原料配比及芳环上取代基对偶联反应的影响。实验结果表明,在最佳反应条件[1 1 mmol,n(1)/n(2)=1/1,不加膦配体,甲苯/水为溶剂,于60℃~90℃反应3 h^24 h]下,可定量生成3;过量辅助膦配体和低反应温度不利于偶联反应中金属转移和还原消除的顺利进行,收率较低;芳环上带有吸电子基团时则有利于金属转移和还原消除,收率较高。 展开更多

关键词 芳基钯(Ⅱ)化合物 SUZUKI偶联反应 金属转移 还原消除 电子效应 合成

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由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛 被引量：25

8

作者 任利敏 张一波 +7 位作者 曾尚景 朱龙凤 孙琦 张海燕 杨承广 孟祥举 杨向光 肖丰收 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2012年第1期92-105,共14页

以低廉的铜胺络合物为新型模板剂, 成功地合成了含铜的 SSZ-13 沸石分子筛 (Cu-ZJM-1). 在合成过程中, 铜胺络合物既是模板分子, 又是催化活性组分铜物种的直接来源. 理论计算表明, 该模板分子的构型与尺寸恰好与构成 SSZ-13 分子筛结构... 以低廉的铜胺络合物为新型模板剂, 成功地合成了含铜的 SSZ-13 沸石分子筛 (Cu-ZJM-1). 在合成过程中, 铜胺络合物既是模板分子, 又是催化活性组分铜物种的直接来源. 理论计算表明, 该模板分子的构型与尺寸恰好与构成 SSZ-13 分子筛结构的 CHA 笼相匹配, 因而可以成功地导向该沸石分子筛结构. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、氮气吸附、红外、紫外-可见吸收光谱、差热-热重分析、氨气程序升温脱附及氢气程序升温还原等手段对样品的性质及模板分子的状态进行了系统表征. 结果表明, 所制 Cu-ZJM-1 样品为结晶度很高的 SSZ-13 沸石结构, 硅铝比和铜负载量可调且铜处于高分散状态, 在 NH3 选择催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化性能. 展开更多

关键词 新型模板剂 铜胺络合物 设计合成 Cu-SSZ-13 理论计算 氨还原消除氮氧化物反应

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稀土-过渡金属复合氧化物催化剂用于汽车尾气净化研究 被引量：5

9

作者 徐菁利 马建泰 李茸 《环境化学》 CAS CSCD 北大核心 2003年第2期177-181,共5页

以不含贵金属的稀土 过渡族金属四元复合氧化物为催化剂 ,模拟汽车尾气的组成含量 ,运用连续流动式反应器 ,研究了四元复合氧化物La0 5Sr0 5Ni1 -xCuxO3系列 (x =0—1 0 )对CO和NOx 的催化氧化还原消除活性及其在消除反应条件的抗... 以不含贵金属的稀土 过渡族金属四元复合氧化物为催化剂 ,模拟汽车尾气的组成含量 ,运用连续流动式反应器 ,研究了四元复合氧化物La0 5Sr0 5Ni1 -xCuxO3系列 (x =0—1 0 )对CO和NOx 的催化氧化还原消除活性及其在消除反应条件的抗硫中毒能力 .实验结果表明 ,钙钛矿型四元复合氧化物催化剂La0 5Sr0 5Ni0 5Cu0 5O3对CO和NOx 的氧化还原消除都具有较高的活性 ;脉冲中毒实验指出 ,当反应温度≥ 3 0 0℃ ,SO2 在催化剂中的脉冲积累含量为 1 2 2× 1 0 - 2 mmol时 ,该复合氧化物仍表现出良好的抗硫毒性能 ,它对CO的氧化消除活性并未因体系中SO2 展开更多

关键词 汽车尾气 净化 复合氧化物 钙钛矿 氧化还原消除 催化剂

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维生素D_3合成新工艺的初步设想 被引量：8

10

作者 韦昌金 谭天伟 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2003年第10期1098-1101,共4页

维生素D3 在医药及临床上有许多重要的应用 ,其目前都是由 7-脱氢胆固醇通过光照反应而得。综述了 7-脱氢胆固醇的制备方法 ,包括两种化学法———溴化 /脱溴化氢法和氧化还原消除法。由胆固醇的生物合成全过程 ,综述采用生物化学法合成... 维生素D3 在医药及临床上有许多重要的应用 ,其目前都是由 7-脱氢胆固醇通过光照反应而得。综述了 7-脱氢胆固醇的制备方法 ,包括两种化学法———溴化 /脱溴化氢法和氧化还原消除法。由胆固醇的生物合成全过程 ,综述采用生物化学法合成 7-脱氢胆固醇的研究 ,提出几种生物法合成 7-脱氢胆固醇的构想 :①角鲨烯或是羊毛甾醇酶法转化 ;②麦角固醇生产菌的改造或是采用基因工程的方法 ;③胆固醇经脱氢酶脱氢转化 ; 展开更多

关键词 维生素D3 合成工艺 7-脱氢胆固醇 综述 光照反应 溴化/脱溴化氢法 氧化还原消除法 生物化学法

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OsO^+氧化活化氢分子气相反应机理的密度泛函理论计算 被引量：2

11

作者 刘琼 汪佩 张干兵 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第12期1337-1346,共10页

为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个... 为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个自旋态下的几何结构,计算了各种机理反应的势能面.结果表明,标题反应为自旋禁阻反应,反应起始自四重态,最终产物为六重态基态,整个反应放热21.0 kJ mol-1.因反应络合物相对于入口通道有太正Gibbs函数,氧端插入机理是高能的过程.其他三种机理都具有多(或二)态反应性(MSR或TSR).其中,两种加成-消除机理的最低能量路径都可能经由四重态-二重态-四重态-六重态的三次自旋翻转,抽提-反弹机理的最低能量路径可能经历由四重态-六重态的自旋翻转.抽提-反弹机理由势能面一路攀升的吸热氢抽提过程和几乎无能垒的强放热的反弹过程组成,所以按该机理反应在常温常压下难以发生.两种加成-消去机理的决速步(第二个H的迁移步)相同,虽然其位垒稍高,为156.9 kJ mol-1,但与其进程中前面的强放热步骤耦合,常温常压下该反应是可以发生的.其中,协同环加成步的位垒仅28.7 kJ mol-1,比第一个H的还原消去步的位垒低113.7 kJ mol-1,所以竞争的结果是,常温常压下[2+2]环加成-消去机理比氧化加成-消去机理在动力学上更有利. 展开更多

关键词 密度泛函理论计算 多重态反应性 OsO+活化氢分子 氧化加成-还原消除机理 [2+2]环加成-消除机理 氢抽提-反弹机理 氧端插入机理

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过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究——镍离子与丙烷反应中甲烷的还原消除机理 被引量：1

12

作者 张冬菊 刘成卜 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2001年第9期1406-1412,共7页

用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理.结果表明:该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤:Ni+首先通过C-C活化过渡态形成插入型中间体,然... 用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理.结果表明:该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤:Ni+首先通过C-C活化过渡态形成插入型中间体,然后分别经过不同的H-转移鞍点异构化为产物型中间体,并继而解离生成CH4.这些结果与以前从实验推测的反应机理明显不同.计算表明:对于该势能面上的甲烷消除反应,能量最有利的反应通道是Ni++C3H8→Ni(C2H4)++CH4,计算的反应热为127.85 kJ/mol,与实验结果(106.13 kJ/mo1)符合较好. 展开更多

关键词 过渡金属离子 烷烃 反应机理 密度泛函理论 反应热 镍离子 丙烷 甲烷 还原消除机理

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过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究──镍离子(~2D)与丙烷反应中氢分子的还原消除机理

13

作者 张冬菊 张长桥 刘成卜 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2002年第5期876-879,共4页

以Ni＋与C3H8反应作为过渡金属离子与烷烃反应的范例体系，用B3LYP密度泛函方法计算了［Ni，C3，H8］＋基态势能面上各驻点的构型、频率和能量，结果表明，该反应的H2分子消除需经历两个基元步骤，即Ni+ 首先插入一级或二级C- H键，然后... 以Ni＋与C3H8反应作为过渡金属离子与烷烃反应的范例体系，用B3LYP密度泛函方法计算了［Ni，C3，H8］＋基态势能面上各驻点的构型、频率和能量，结果表明，该反应的H2分子消除需经历两个基元步骤，即Ni+ 首先插入一级或二级C- H键，然后经H转移过渡态异构化为较稳定的中间体，继而解离产生H2 分子．计算的反应热为 142.28 kJ／mol，与相应的实验值（127．85 kJ／mol）符合较好． 展开更多

关键词 过渡金属离子 烷烃 反应机理 密度泛函理论 镍离子 丙烷 氢分子 还原消除机理

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