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化学动力学中活化能与反应热和活化焓关系的研究 被引量:10
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作者 朱文涛 邱新平 《清华大学学报(自然科学版)》 EI CAS CSCD 北大核心 1999年第6期23-24,共2页
对均相系统的元反应动力学提出了统一的热力学计算方法,在用物质浓度随时间的变化率表示反应速率的情况下,以标准平衡常数和微观可逆性原理为基础,导出了元反应的速率系数与平衡常数的关系,进而得到活化能与反应热的精确关系,并解... 对均相系统的元反应动力学提出了统一的热力学计算方法,在用物质浓度随时间的变化率表示反应速率的情况下,以标准平衡常数和微观可逆性原理为基础,导出了元反应的速率系数与平衡常数的关系,进而得到活化能与反应热的精确关系,并解释了活化能为什么与反应温度有关,通过指定活动热力学函数的意义,对传统的过渡状态理论表示式进行了修正,并导出反应的活化焓与活化能的关系。 展开更多
关键词 活化 反应热 化学动力学 活化
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采用绝对反应速率理论研究油页岩半焦与玉米秸秆混烧反应机制 被引量:11
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作者 王擎 王旭东 +1 位作者 贾春霞 刘洪鹏 《中国电机工程学报》 EI CSCD 北大核心 2013年第5期28-34,6,共7页
在Pyris-1 TGA热重分析仪上进行了桦甸油页岩半焦和当地玉米秸秆不同掺混比例的燃烧实验,对各样品的混烧反应机制进行了理论研究。基于TG-DTG燃烧失重曲线,整个燃烧过程可分为燃烧低温段、过渡段、高温段3个阶段。不同燃烧段中样品的燃... 在Pyris-1 TGA热重分析仪上进行了桦甸油页岩半焦和当地玉米秸秆不同掺混比例的燃烧实验,对各样品的混烧反应机制进行了理论研究。基于TG-DTG燃烧失重曲线,整个燃烧过程可分为燃烧低温段、过渡段、高温段3个阶段。不同燃烧段中样品的燃烧释放性指数随着玉米秸秆掺入比例的增加呈现增大趋势,结果表明燃烧低温段的燃烧释放性指数为最大。应用绝对反应速率理论,对各样品不同燃烧段的活化焓和活化熵进行计算。结果表明随着玉米秸秆掺入比例的增加,各样品过渡段和高温段的活化焓值均高于低温段;各样品的熵值在3个燃烧阶段依次降低。综合各燃烧特性参数,发现随着玉米秸秆掺入比例的增加,燃烧反应加剧,燃烧反应段前移,明显改善桦甸油页岩半焦的燃烧特性。 展开更多
关键词 油页岩半焦 玉米秸秆 热重分析 绝对反应速率理论 活化 活化
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高温高压下Z轴水晶的电导率实验研究 被引量:6
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作者 代立东 李和平 +2 位作者 单双明 杨昌君 刘庆友 《人工晶体学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2005年第3期403-407,共5页
电导率测量的过程历经了从直流交流阻抗谱的过程,已经为地球物理学家借助于高温高压手段研究固体深部物质电学性质所广泛认同的。本文首先介绍了阻抗谱法测定水晶电导率的实验原理,进而采用该方法在10-1~106Hz的频率范围以及1.0~4.0GP... 电导率测量的过程历经了从直流交流阻抗谱的过程,已经为地球物理学家借助于高温高压手段研究固体深部物质电学性质所广泛认同的。本文首先介绍了阻抗谱法测定水晶电导率的实验原理,进而采用该方法在10-1~106Hz的频率范围以及1.0~4.0GPa和823~1073K条件下,借助于YJ 3000t紧装式六面顶高压设备对沿Z轴方向生长的水晶进行了的电导率实验就位测量。实验结果表明:在选择的频率范围,样品的复阻抗的模和相角都对频率具有很强的依赖性;随着温度的升高,电阻迅速降低,电阻率降低,电导率增大;在压力1.0~4.0GPa,其活化焓分别为:0.8548eV、0.8320eV、0.8172eV、0.7834eV,独立于温度的指前因子分别为:1.003S/m、1.778S/m、3.082S/ m、6.987S/m,活化焓随着压力的升高而降低,指前因子随着压力的升高而增大。 展开更多
关键词 水晶 高温高压 阻抗谱 活化 指前因子
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高温高压下纯橄榄岩电导率的实验研究: 改则-鲁谷冷地幔的电导率证据 被引量:5
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作者 王多君 李和平 +5 位作者 刘丛强 赵志丹 莫宣学 郭铁鹰 苏根利 丁东业 《科学通报》 EI CAS CSCD 北大核心 2001年第19期1659-1661,共3页
在1.0~4.0 GPa和643~1093 K下利用阻抗谱法测定了西藏纯橄岩的电导率, 实验结果表明, 该纯橄岩的活化焓均小于0.9 eV,可能为颗粒内部和颗粒边界同时参与的混合导电机制. 以实验结果为依据, 通过对西藏西部已有大地电磁测深资料(电导率... 在1.0~4.0 GPa和643~1093 K下利用阻抗谱法测定了西藏纯橄岩的电导率, 实验结果表明, 该纯橄岩的活化焓均小于0.9 eV,可能为颗粒内部和颗粒边界同时参与的混合导电机制. 以实验结果为依据, 通过对西藏西部已有大地电磁测深资料(电导率-深度剖面)的反演得出: 青藏高原的改则至鲁谷一带存在冷地幔. 该结果从高温高压实验的角度为目前的冷地幔观点提供了有力的实验证据. 展开更多
关键词 高温高压 纯橄榄岩 电导率 导电机制 冷地幔 活化 大地电磁测深
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顺酐均相加氢制备琥珀酸酐的反应动力学研究 被引量:4
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作者 刘蒲 徐霞 殷元骐 《郑州大学学报(理学版)》 CAS 2003年第1期67-70,共4页
对顺酐 (MA)均相加氢生成琥珀酸酐的反应动力学进行了研究 .结果表明 :当催化剂 Ru Cl3· 3H2 O浓度小于 1.2 5× 10 - 2 mol/L ,n(PPh3) /n(Ru) =6 ,MA浓度小于 3.12 5 mol/L和反应氢压小于 1.17MPa时 ,反应速率方程可表示为 :... 对顺酐 (MA)均相加氢生成琥珀酸酐的反应动力学进行了研究 .结果表明 :当催化剂 Ru Cl3· 3H2 O浓度小于 1.2 5× 10 - 2 mol/L ,n(PPh3) /n(Ru) =6 ,MA浓度小于 3.12 5 mol/L和反应氢压小于 1.17MPa时 ,反应速率方程可表示为 :R0 =k1 · c(Ru)· c(MA )· p H2 ;当反应氢压 p H2 大于 1.71MPa时 ,反应速率方程可表示为 :R0 =k2 · c(Ru)· c(MA) .顺酐加氢生成琥珀酸酐的活化能 Ea 为 6 8.5 k J· m ol- 1 ,指前因子 A为4 .6 84× 10 1 0 L· m ol- 1 · h- 1 ,活化焓ΔH≠ 为 6 2 .5 k J· mol- 1 及活化熵Δ S≠ 为 - 5 8.2 J· m ol- 1 · K- 1 . 展开更多
关键词 顺酐 均相加氢 琥珀酸酐 反应动力学 速率方程 活化 活化 活化 制备方法
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关于两种活化熵△_r~≠S_m~φ(c~φ)和△_r~≠S_m~φ(P~φ)的讨论 被引量:4
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作者 张德生 郭畅 《安庆师范学院学报(自然科学版)》 2006年第4期72-75,共4页
用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存... 用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△r^≠Sm^θ(P^θ)=△r^≠Sm^θ(c^θ)+(n-1)R1n(P^θ/RTc^θ). 展开更多
关键词 过渡状态理论 化学势标准态 活化自由能 活化 活化
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过渡状态理论的发展及应用综述 被引量:1
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作者 宝迪 《内蒙古石油化工》 CAS 2006年第3期51-52,共2页
过渡状态理论是化学动力学上继碰撞理论的又一理论,是20世纪30年代由埃林等人在量子力学和统计力学发展的基础上提出的。理论的形成过程中曾引入一些假设和模型,意思是化学反应不是只通过简单碰撞就形成产物,而是经过一个以一定构型存... 过渡状态理论是化学动力学上继碰撞理论的又一理论,是20世纪30年代由埃林等人在量子力学和统计力学发展的基础上提出的。理论的形成过程中曾引入一些假设和模型,意思是化学反应不是只通过简单碰撞就形成产物,而是经过一个以一定构型存在的过渡态。理论中势能面概念的提出引导人们从分子间作用的微观层次来考察化学反应的机理。这个理论的提出解决了该阶段上碰撞理论解决不了的问题。 展开更多
关键词 过渡态理论 势能面 反应途径 活化 活化
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番茄红素在模型系统中的氧化降解研究 被引量:2
8
作者 郑云 张卫强 赵京城 《天然产物研究与开发》 CAS CSCD 2009年第2期287-290,共4页
本文研究了番茄红素在大豆油模型系统中不同温度下的氧化降解情况。番茄红素大豆油溶液分别在60,70,80℃加热,在不同时间使用高效液相色谱二极管阵列检测器检测番茄红素的浓度变化。实验结果表明,番茄红素的氧化降解过程符合一级动力学... 本文研究了番茄红素在大豆油模型系统中不同温度下的氧化降解情况。番茄红素大豆油溶液分别在60,70,80℃加热,在不同时间使用高效液相色谱二极管阵列检测器检测番茄红素的浓度变化。实验结果表明,番茄红素的氧化降解过程符合一级动力学模型,其降解速率常数随温度上升而升高,氧化降解活化能为69.53kJ/mol;氧化降解活化焓为65.56 kJ/mol;氧化降解活化熵为187.97 J/mo.lK。 展开更多
关键词 番茄红素 动力学 活化 活化 活化
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掺SrLi_(1/4)Nb_(3/4)O_3的SrTiO_3缺陷化学研究 被引量:1
9
作者 赵景畅 鲍慈光 杨宗璐 《功能材料》 EI CAS CSCD 北大核心 1999年第4期397-398,401,共3页
利用H2/H2O体系获得不同的氧分压,采用四电极法测量了掺杂SrLi1/4Nb3/4O3的SrTiO3瓷体在800~1200℃,PO2=10-17~105Pa的电导率。通过logPO2-logσ图,计算出半导化活化焓... 利用H2/H2O体系获得不同的氧分压,采用四电极法测量了掺杂SrLi1/4Nb3/4O3的SrTiO3瓷体在800~1200℃,PO2=10-17~105Pa的电导率。通过logPO2-logσ图,计算出半导化活化焓约为287.7kJ/mol。 展开更多
关键词 钛酸锶 半导体陶瓷 缺陷 活化 氧分压 掺杂
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甲酰胺+乙醇/丙醇/异丙醇/乙酸乙酯二元混合物的体积及黏度性质 被引量:1
10
作者 凌锦龙 余成芸 +1 位作者 姜垚 陆欣悦 《高校化学工程学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第6期1267-1275,共9页
为理解含甲酰胺二元溶液的超额性质变化及分子间相互作用,常压下测定了甲酰胺(FA)分别与乙醇、丙醇、异丙醇和乙酸乙酯组成的二元系在293.15~318.15 K的密度和黏度,计算了超额摩尔体积(VE)和黏度偏差(Δη)。采用半经验的黏度方程对实... 为理解含甲酰胺二元溶液的超额性质变化及分子间相互作用,常压下测定了甲酰胺(FA)分别与乙醇、丙醇、异丙醇和乙酸乙酯组成的二元系在293.15~318.15 K的密度和黏度,计算了超额摩尔体积(VE)和黏度偏差(Δη)。采用半经验的黏度方程对实验黏度数据进行了关联和预测,并基于Eyring绝对速率理论方法计算了黏滞性活化参数。结果表明,四个二元系的超额摩尔体积均为负值,且都随温度升高而偏差增大。FA-乙醇和FA-乙酸乙酯两个体系的黏度偏差为负值,且随温度降低而偏差增大。FA-丙醇和FA-异丙醇两个体系的黏度偏差随FA组分增加呈‘S’形变化,在甲酰胺低浓度区由负值变为正值,也均随温度降低而偏差增大。Mc Allister模型对黏度数据的关联结果最好,预测值与实验值的平均相对偏差最小。黏滞性活化参数说明混合过程中焓驱动起主导作用。 展开更多
关键词 超额摩尔体积 黏度偏差 黏滞性活化自由能 活化 活化
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利用绝对反应速率理论研究生物质热解机制 被引量:1
11
作者 杨建蒙 班彩英 鲁许鳌 《应用能源技术》 2014年第10期52-58,共7页
文章采用热重分析仪,分别以10、20、40、50℃/min的升温速率对玉米秸秆和松木屑的不同粒径进行了热解实验。利用绝对反应速率理论,采用一级反应模型,并结合CoatsRedfern积分法及最小二乘拟合法对主反应区反应机理进行深入研究,利用实验... 文章采用热重分析仪,分别以10、20、40、50℃/min的升温速率对玉米秸秆和松木屑的不同粒径进行了热解实验。利用绝对反应速率理论,采用一级反应模型,并结合CoatsRedfern积分法及最小二乘拟合法对主反应区反应机理进行深入研究,利用实验数据求取了活化焓ΔH≠、特征点处的活化熵ΔS≠、活化自由能ΔG≠和反应速率常数k,并分析不同升温速率及不同粒径对反应的影响。结果表明:化学反应速率是由活化焓和活化熵共同决定的,利用这些参数可预测其难易程度。升温速率增加,活化焓增大,活化熵增大,活化自由能增加,所需反应能级增大,热解时间缩短;粒径减小,活化焓降低,热解越容易且热解越充分。 展开更多
关键词 生物质 绝对速率理论 活化 活化
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琥珀酸酐均相催化加氢生成γ-丁内酯的反应动力学研究
12
作者 刘蒲 朱卫卫 殷元骐 《化学研究》 CAS 2002年第1期7-10,共4页
以RuCl3 /PPh3 为催化剂体系研究了琥珀酸酐均相催化加氢反应动力学 .结果表明当催化剂浓度小于1.0× 10 -2 mol /L ,n(PPh3 ) /n(Ru) =7,SA浓度小于 2 .2 5mol /L和反应氢压PH2 小于 2 .2 5MPa时 ,反应速率方程为R =k1[Ru][SA]PH2 ... 以RuCl3 /PPh3 为催化剂体系研究了琥珀酸酐均相催化加氢反应动力学 .结果表明当催化剂浓度小于1.0× 10 -2 mol /L ,n(PPh3 ) /n(Ru) =7,SA浓度小于 2 .2 5mol /L和反应氢压PH2 小于 2 .2 5MPa时 ,反应速率方程为R =k1[Ru][SA]PH2 ;当反应氢压PH2 大于 2 .77MPa时 ,反应速率方程为R =k2 [Ru][SA].琥珀酸酐加氢生成γ -丁内酯的活化能Ea为 85 .2kJ/mol,活化焓△H≠ 为 81.8kJ 展开更多
关键词 RuCl3/PPh3 琥珀酸酐 均相加氢 动力学 活化 活化 催化加氢 γ-丁丙酯 催化性能
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Diffusion of Chloride Ions in Soils: Ⅱ. Kinetic and Thermodynamic Characteristics 被引量:1
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作者 XU MINGGANG ZHANG YIPING and LIU WEINING (Department of Soil Science and Agrochemistry, Northwestern Agricultural University, Yangling, Shaanxi 712100 China) 《Pedosphere》 SCIE CAS CSCD 1997年第3期257-262,共6页
The amounts of chloride ions diffused in four soils of different textures at the same water content under different temperature and at varied time were measured by the diffusion cell method using 36Cl-labelled CaCl2 s... The amounts of chloride ions diffused in four soils of different textures at the same water content under different temperature and at varied time were measured by the diffusion cell method using 36Cl-labelled CaCl2 solution. Five kinetic models were used to fit the dynamic process of the diffusion of chloride ions in the soils. It was found that Elovich equation or power function equation was the best model to describe the process. The pseudothermodynamic parameters, i. e. the net reaction energyl the activation entropy,activation enthalpy and activation free energy of the diffusion, were derived from the absolute reaction-rate theory. The results showed that these parameters decreased in the order of loessal soil > black in soil >lou soil > yellow cinnamon soil, which indicated that the force and the heat-energy barrier to be overcome for diffusion decreased, the diffusion rate increased and the disorder of the soil-solution-ion system due to diffusion decreased successively with the texture becoming heavier in the four soils. 展开更多
关键词 activation enthalpy activation entropy chloride ion DIFFUSION KINETICS
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活化自由能△G_≠~0在反应中的特殊地位
14
作者 赵荣万 《江苏师范大学学报(自然科学版)》 CAS 1989年第2期108-110,共3页
本文通过反应自由能与反应进程关系图将化学热力学与化学动力学中一些重要问题有机结合起来,进一步说明了活化自由能△G_≠~0在反应中的特殊地位。
关键词 活化 活化 活化自由能
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N,N-二甲基甲酰胺+醇二元混合物的黏度测定与关联
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作者 凌锦龙 王俊毅 +2 位作者 黄慧波 孙来玉 陆欣悦 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第11期4043-4053,共11页
在288.15~313.15 K和常压下,利用乌氏黏度计测定了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别与乙醇、丙醇、乙二醇和1,2-丙二醇组成的二元系全浓度范围内的黏度,计算了过量黏度Δη和过量流动活化自由能ΔG*E。用Redlich-Kister方程对过量黏度进行了关... 在288.15~313.15 K和常压下,利用乌氏黏度计测定了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别与乙醇、丙醇、乙二醇和1,2-丙二醇组成的二元系全浓度范围内的黏度,计算了过量黏度Δη和过量流动活化自由能ΔG*E。用Redlich-Kister方程对过量黏度进行了关联;用黏度模型如Frenkel方程,Grunberg-Nissan方程,Katti-Chaudhari方程和McAllister方程对实验黏度数据进行了关联和预测,并利用Eyring理论方法计算了流动活化自由能、活化焓和活化熵等热力学函数。结果表明,4个二元系的过量黏度和过量流动活化自由能均为负值,且都随温度降低而偏差增大。过量黏度最低值均发生在DMF摩尔分数约为0.3处。McAllister模型对黏度数据的关联结果最好,预测值与实验值的平均相对偏差最小。比较并分析了DMF与一元醇和二元醇之间分子相互作用的差异。。 展开更多
关键词 N N-二甲基甲酰胺 黏度 过量黏度 过量流动活化自由能 活化 活化
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木材中吸着水介电弛豫的扩散方程及其形式解 被引量:1
16
作者 赵广杰 《北京林业大学学报》 CAS CSCD 北大核心 1997年第3期63-68,共6页
该文根据其作者提出的关于木材细胞壁无定形区域中吸着水的介电弛豫机构模型,就木材细胞壁无定形区域中吸着水的束缚能U和活化焓ΔH,束缚能U和含水率W之间的相关关系,束缚能的定量表达式,吸着水的总势能等方面作了一些讨论.在... 该文根据其作者提出的关于木材细胞壁无定形区域中吸着水的介电弛豫机构模型,就木材细胞壁无定形区域中吸着水的束缚能U和活化焓ΔH,束缚能U和含水率W之间的相关关系,束缚能的定量表达式,吸着水的总势能等方面作了一些讨论.在此基础上,依照KirkwoodFous理论,从Smoluchowski方程出发,建立了描述在介电弛豫过程中,木材细胞壁无定形区域中的吸着水分子切断同木材吸着点之间形成的氢键结合进行回转取向运动的扩散方程.同时。 展开更多
关键词 吸着水 介电弛豫 活化 木材
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辅基四(4-三甲胺苯基)卟啉锌(Ⅱ)生成动力学的高效液相色谱研究
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作者 祁超 《北华大学学报(自然科学版)》 CAS 2002年第4期288-294,共7页
用高效液相色谱研究了辅基四(4-三甲胺苯基)卟啉锌(Ⅱ)生成动力学,求得了表观活化能、活化焓和活化熵,探讨了机理,研究了影响Zn(TAPP)生成速度的各种因素.
关键词 生成动力学 高效液相色谱 四(4-三甲胺苯基)卟啉锌 金属卟啉 表观活化 活化
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马尾松树种失水的热动力学研究
18
作者 赵群金 邢伟一 《植物生理学通讯》 CSCD 北大核心 2003年第2期113-115,共3页
根据热重法研究不同产地的马尾松失水动力学的结果 ,提出单分子失水动力学假设 ,并推导出速率方程 ,所获得的速率方程与实验结果一致。在此基础上 ,根据过度态理论计算了活化熵和活化焓。
关键词 马尾松 树种 失水动力学 速率方程 活化 活化 过度态理论 热重分析法 种子萌发
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北京低山灌木林土壤氧化氢酶热力学特征的研究
19
作者 戴伟 《林业科技通讯》 1994年第11期28-29,共2页
本文对北京低山灌木林土壤过氧化氢酶热力学特征的研究结果表明:不同层次土壤过氧化氢酶在形成络合物时,要发生较大的应变和扭曲;土壤的活化熵为负值,表明活化络合物形成时,体系的有序性增加;各层土壤的活化自由能差异不大。
关键词 土壤 灌木 过氧化氢酶 活化 活化 森林土壤
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HAN─TEAN─H_2O三元体系的低温热性能研究ⅠHAN─H_2O体系的低温热行为
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作者 刘子如 阴翠梅 +1 位作者 侯建平 孔扬辉 《化学世界》 CAS CSCD 1996年第S1期271-272,共2页
HAN─TEAN─H_2O三元体系的低温热性能研究ⅠHAN─H_2O体系的低温热行为刘子如,阴翠梅,侯建平,孔扬辉(西安近代化学研究所西安710061)对于HAN基液本发射药来说,首先需要了解的是由其主要组分所构成的二... HAN─TEAN─H_2O三元体系的低温热性能研究ⅠHAN─H_2O体系的低温热行为刘子如,阴翠梅,侯建平,孔扬辉(西安近代化学研究所西安710061)对于HAN基液本发射药来说,首先需要了解的是由其主要组分所构成的二元混合体系的低温行为。因此由HAN... 展开更多
关键词 液体发射药 三元体系 性能研究 低温粘度 低温热 玻璃化转变 活化 粘滞流动 升温速率 粘度数据
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