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CH_(4-n)F_n(n=1~3)与CH_3氢抽提反应微观动力学的理论研究 被引量：4
1
作者 冯丽霞 王文亮 +3 位作者 李琳 王渭娜 罗琼 李前树 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2006年第9期1733-1737,共5页
采用量子化学的QCISD（T）／6-311＋G（d，P）／／BHandHLYP／6—311G（d，P）方法研究了氟代甲烷CH4-nFn（n=1～3）与CH，自由基氧抽提反应的微观动力学性质．并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200～3000K范围内的速率常数．计算... 采用量子化学的QCISD（T）／6-311＋G（d，P）／／BHandHLYP／6—311G（d，P）方法研究了氟代甲烷CH4-nFn（n=1～3）与CH，自由基氧抽提反应的微观动力学性质．并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200～3000K范围内的速率常数．计算结果表明，R1a，R2a和R3三个反应路径的反应能量分别为-12．7，-9．5和11．8kJ／mol，相应的能垒依次为67．0，62．2和67．5kJ／mol．在437K时，k^CVT/SCT分别为6．72×10^-19，8．01×10^-18和8．82×10^-20cm^3／（molecule·s）．计算结果还表明，在低温段反应的量子隧道效应显著，在计算温度范围内变分效应对反应速率常数的影响可以忽略． 展开更多
关键词 CH4-nFn(n=1~3) 氢抽提反应 QCISD(T)//BHandHLYP 速率常数
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C_2H_3与CH_3F氢抽提反应机理与动力学性质 被引量：3
2
作者 冯丽霞 靳玲侠 +1 位作者 王渭娜 王文亮 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1623-1629,共7页
采用双水平直接动力学方法对C2H3与CH3F氢抽提反应进行了研究.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE≠)分别为43.2、43.9和44.1kJ·mol-1,反应热为-38.2kJ·mol-1.此外,... 采用双水平直接动力学方法对C2H3与CH3F氢抽提反应进行了研究.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE≠)分别为43.2、43.9和44.1kJ·mol-1,反应热为-38.2kJ·mol-1.此外,利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT,分别计算了200-3000K温度范围内反应的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT.结果表明:(1)三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大,其中变分效应的影响可以忽略,隧道效应则在低温段影响显著;(2)R1反应是主反应通道,但随着温度的升高,R2反应的竞争力增大,而R3反应对总速率常数的影响很小. 展开更多
关键词 C2H3 CH3F 氢抽提反应 QCISD(T)/B3LYP 速率常数
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CH_4氢抽提反应的非绝热trapping型的动力学研究
3
作者 殷淑霞 王艳 冯文林 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第6期590-595,共6页
对CH_4+H(?)CH_3+H_2的非绝热trapping型的动力学进行了研究.采用量子化学从头算方法在QCISD/6-311G水平上计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)和IRC上各构型点的振动分析,利用各构型点的信息,计算得到了共线型模型反应和真实热反应沿反应... 对CH_4+H(?)CH_3+H_2的非绝热trapping型的动力学进行了研究.采用量子化学从头算方法在QCISD/6-311G水平上计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)和IRC上各构型点的振动分析,利用各构型点的信息,计算得到了共线型模型反应和真实热反应沿反应坐标不同能量下的微正则反应通量.计算结果表明共线型反应具有非绝热trapping型的特征,而真实热反应则不是非绝热trapping型.采用统一统计理论计算了300K～1500K的共线型反应的速率常数,由微正则变分过渡态计算了热反应的速率常数,得到与实验一致的结果. 展开更多
关键词 甲烷 氢抽提反应 共线反应 非绝热 tapping型
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