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铬催化酮羰基的脱氧偶联反应合成四取代烯烃
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作者 袁芳艳 李超 +1 位作者 罗美明 曾小明 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2023年第5期456-460,共5页
四取代烯烃是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备四取代烯烃具有重要的研究意义.本工作以商业易得的酮类化合物为原料、廉价的二氯化铬为催化剂前体、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶作... 四取代烯烃是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备四取代烯烃具有重要的研究意义.本工作以商业易得的酮类化合物为原料、廉价的二氯化铬为催化剂前体、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶作为配体、镁为还原剂,在三甲基氯硅烷的作用下,实现了酮羰基的脱氧自偶联和交叉偶联反应,一步合成了空间位阻较大的四取代烯烃.机理研究表明,原位生成的低价铬有可能与镁及三甲基氯硅烷作用形成硅基铬物种,插入酮羰基形成硅氧基取代的烷基铬中间体;紧接着与另一分子酮羰基发生加成和脱氧反应生成四取代烯烃. 展开更多
关键词 四取代烯烃 偶联反应 脱氧反应 金属催化 铬
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镍催化杂芳烃的非天然戊烯基化及环状单萜化反应
2
作者 张功 张炜松 +4 位作者 王小雨 杨洋 季定纬 万伯顺 陈庆安 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第6期123-131,共9页
萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联... 萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联、重排、环化以及异构化等反应合成萜类化合物.传统的人工方法大多依赖于过渡金属催化的异戊烯基以及反异戊烯基前体的反应,该反应不仅需要当量的金属试剂,且反应过程中也会产生当量的副产物,不符合绿色环保以及原子经济性原则.异戊二烯作为一种廉价易得的大宗化学品,其高附加值转化一直是学术界和工业界关注的焦点.但由于异戊二烯具有反应活性低以及区域选择性调控难的特点,氢芳基化产物最多可达到十四种异构体.此外,异戊二烯容易发生二聚、三聚以及调聚等反应,产生复杂产物.上述问题使得异戊二烯的高附加值转化具有很大挑战性.在前期关于异戊二烯氢官能团化以及手性二聚研究的基础上,本文提出了一种以异戊二烯为原料,通过接力催化策略,在杂芳环中引入非天然戊烯基和环状单萜骨架的方法.具体而言,使用廉价金属镍作为催化剂,小位阻的氮杂环卡宾作为配体,在当量碱的条件下,通过马氏加成得到异戊二烯4,3-氢杂芳基化产物,该策略具有广泛的底物普适性,较好的选择性和产率.机理研究表明,反应首先经过杂环化合物的C-H键氧化加成,再通过异戊二烯的配位以及迁移插入,最后通过还原消除获得目标产物.反应过程中没有当量副产物生成,符合原子经济性原则.而当体系中加入当量碱时,4,3-氢杂芳基化产物通过原位异构化获得了含有四取代烯烃的非天然半萜.机理研究表明,碱诱导的异构化和镍催化的分子内氢迁移的机理可能同时存在.进一步研究表明,通过控制不同位阻卡宾配体的添加过程, 展开更多
关键词 萜类化合物 异戊二烯 非天然戊烯基化 镍催化 氮杂环卡宾配体 四取代烯烃
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钯催化超临界CO_2中合成四取代烯烃
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作者 许秋香 龙秀 颜淑芳 《广东化工》 CAS 2011年第3期111-113,共3页
在超临界CO2中,钯作为催化剂,CsOAc作为碱,用易得的芳基碘、内炔、芳基硼酸三组分偶联高产率地一步合成四取代烯烃。超临界CO2中三组分偶联的最后优化条件是在100℃、PCO2=7.5 MPa下,芳基碘(0.5 mmol),内炔(0.25 mmol),芳基硼酸(0.5 mmo... 在超临界CO2中,钯作为催化剂,CsOAc作为碱,用易得的芳基碘、内炔、芳基硼酸三组分偶联高产率地一步合成四取代烯烃。超临界CO2中三组分偶联的最后优化条件是在100℃、PCO2=7.5 MPa下,芳基碘(0.5 mmol),内炔(0.25 mmol),芳基硼酸(0.5 mmol),PdCl2(2 mol%)和CsOAc(1 mmol)反应24 h。超临界二氧化碳作为溶剂优化了这个钯催化体系并且大大的提高了目标产物四取代烯烃的产率。此方法是内炔的全顺式加成,且超临界体系是一个对环境友好的高效体系。 展开更多
关键词 钯催化 三组分偶联 超临界二氧化碳 四取代烯烃
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