CH3自由基与C2H5CN高温反应机理的理论研究 被引量：1

1

作者 马咏梅 苏克和 《分子科学学报》 CSCD 北大核心 2017年第3期225-230,共6页

用G3(MP2)//B3PW91/6-311G(d,p)双级别方法研究了CH_3自由基与C_2H5_CN的反应机理和动力学性质.计算表明反应存在抽氢、加成-消除和取代3种机理7条反应通道.用CVT方法计算了所有反应通道在1 000K^3 000K温度范围内的速率常数,结果表明... 用G3(MP2)//B3PW91/6-311G(d,p)双级别方法研究了CH_3自由基与C_2H5_CN的反应机理和动力学性质.计算表明反应存在抽氢、加成-消除和取代3种机理7条反应通道.用CVT方法计算了所有反应通道在1 000K^3 000K温度范围内的速率常数,结果表明计算值与实验值符合得很好. 展开更多

关键词 抽氢 加成-消除 取代 速率常数

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F+CH_2CO的反应机理和动力学研究 被引量：8

2

作者 侯华 王少坤 +1 位作者 王宝山 顾月姝 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2002年第6期1131-1134,共4页

用 G3 (MP2 )方法对 F与 CH2 CO的反应进行研究 ,揭示了该反应的加成 -消除机理 .F原子首先与CH2 CO作用形成富能的中间体 CH2 FCO*,此加成反应为无势垒过程 .富能的 CH2 FCO*可进一步发生解离或异构化反应生成各种可能的产物 .其中 CO... 用 G3 (MP2 )方法对 F与 CH2 CO的反应进行研究 ,揭示了该反应的加成 -消除机理 .F原子首先与CH2 CO作用形成富能的中间体 CH2 FCO*,此加成反应为无势垒过程 .富能的 CH2 FCO*可进一步发生解离或异构化反应生成各种可能的产物 .其中 CO和 CH2 F可能为反应的主要产物 .根据从头算的结果 ,用RRKM-TST理论计算该反应的速率常数 .总包反应速率常数与温度存在弱的依赖关系 。 展开更多

关键词 从头算 反应机理 动力学 乙烯酮 氟 加成-消除机理

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不对称Baylis-Hillman反应研究进展 被引量：3

3

作者 蔡觉晓 周正洪 唐除痴 《化学研究》 CAS 2001年第2期54-64,共11页

综述了光学活性的活化烯、亲电试剂。

关键词 BAYLIS-HILLMAN反应 不对称诱导 立体选择性 活化烯 亲电试剂 催化剂 加成-消除反应 溶剂

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经由3-乙酰基-2-丁烯内酯烯醇醚与胺类衍生物区域选择性制备烯胺酮 被引量：4

4

作者 赵宇 汤博 +3 位作者 刘鑫磊 李婉祯 黄铭一 王明安 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第4期975-986,共12页

在乙醇溶液中具有烯醇醚结构的3-乙酰基-4-甲氧基-2-丁烯内酯和3-(1-甲氧基亚乙基)-4-羰基-2-丁内酯与不同的胺类衍生物发生区域选择性加成-消除反应生成一系列新的稳定的烯胺酮结构衍生物.它们的化学结构经~1H NMR、^(13)C NMR、X射线... 在乙醇溶液中具有烯醇醚结构的3-乙酰基-4-甲氧基-2-丁烯内酯和3-(1-甲氧基亚乙基)-4-羰基-2-丁内酯与不同的胺类衍生物发生区域选择性加成-消除反应生成一系列新的稳定的烯胺酮结构衍生物.它们的化学结构经~1H NMR、^(13)C NMR、X射线衍射和高分辨质谱的确证.其中生成的3-(1-胺基亚乙基)-4-氧代-2-丁内酯类化合物存在明显的Z/E两种异构体.同时对制备反应中产生的副产物结构也进行了确证. 展开更多

关键词 3-乙酰基-4-甲氧基-2-丁烯内酯 3-(1-甲氧基亚乙基)-4-羰基-2-丁内酯 加成-消除反应 烯胺酮

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含多个手性中心的麻黄碱衍生物的合成 被引量：4

5

作者 龚波林 李学强 +1 位作者 王凤荣 李海 《宁夏大学学报（自然科学版）》 CAS 2001年第3期314-317,321,共5页

首次利用天然麻黄碱作为亲核试剂与手性 5 烷氧基 3,4 二卤 2 (5H) 呋喃酮反应 ,得到了含多个手性中心的麻黄碱衍生物 5 (S) 烷氧基 4 麻黄碱基 3 卤 2 (5H) 呋喃酮 ,产率 70 %～ 80 % .所有化合物均经IR ,1HNMR ,MS以及元素... 首次利用天然麻黄碱作为亲核试剂与手性 5 烷氧基 3,4 二卤 2 (5H) 呋喃酮反应 ,得到了含多个手性中心的麻黄碱衍生物 5 (S) 烷氧基 4 麻黄碱基 3 卤 2 (5H) 呋喃酮 ,产率 70 %～ 80 % .所有化合物均经IR ,1HNMR ,MS以及元素分析得到确证 ,为室温下方便地制备含多个手性中心的麻黄碱衍生物化合物提供了一条可能的新途径 . 展开更多

关键词 麻黄碱 5-烷氧基-3 4-二卤-2(5H)-呋喃酮 Michael加成-消除反应 麻黄碱衍生物 手性中心 天然药物 结构

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新型高保塑超缓凝剂的研制与性能研究 被引量：3

6

作者 唐玉超 陈良 +2 位作者 罗作球 袁启涛 王婵 《材料导报（纳米与新材料专辑）》 EI CAS 2015年第1期354-357,共4页

利用酸酐与亚磷酸或其酯发生亲核加成-消除反应,生成的羰基化合物在金属盐催化剂作用下,继续与亚磷酸或其酯发生羰基加成反应,合成所需的高保塑超缓凝剂。研究其对水泥净浆及混凝土性能的影响,实验结果表明,新型高保塑超缓凝剂具有优良... 利用酸酐与亚磷酸或其酯发生亲核加成-消除反应,生成的羰基化合物在金属盐催化剂作用下,继续与亚磷酸或其酯发生羰基加成反应,合成所需的高保塑超缓凝剂。研究其对水泥净浆及混凝土性能的影响,实验结果表明,新型高保塑超缓凝剂具有优良的保塑性能与超缓凝性能,通过变化掺量可调整混凝土的保塑时间及凝结时间。新型高保塑超缓凝剂掺量为2.5‰时,混凝土保塑时间可达到28h,凝结时间可达到60h;对混凝土的力学性能无影响,反而在一定程度上可提高混凝土的28d强度。 展开更多

关键词 加成-消除反应 高保塑超缓凝剂 流动度 坍落度 凝结时间 力学性能

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OsO^+氧化活化氢分子气相反应机理的密度泛函理论计算 被引量：2

7

作者 刘琼 汪佩 张干兵 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第12期1337-1346,共10页

为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个... 为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个自旋态下的几何结构,计算了各种机理反应的势能面.结果表明,标题反应为自旋禁阻反应,反应起始自四重态,最终产物为六重态基态,整个反应放热21.0 kJ mol-1.因反应络合物相对于入口通道有太正Gibbs函数,氧端插入机理是高能的过程.其他三种机理都具有多(或二)态反应性(MSR或TSR).其中,两种加成-消除机理的最低能量路径都可能经由四重态-二重态-四重态-六重态的三次自旋翻转,抽提-反弹机理的最低能量路径可能经历由四重态-六重态的自旋翻转.抽提-反弹机理由势能面一路攀升的吸热氢抽提过程和几乎无能垒的强放热的反弹过程组成,所以按该机理反应在常温常压下难以发生.两种加成-消去机理的决速步(第二个H的迁移步)相同,虽然其位垒稍高,为156.9 kJ mol-1,但与其进程中前面的强放热步骤耦合,常温常压下该反应是可以发生的.其中,协同环加成步的位垒仅28.7 kJ mol-1,比第一个H的还原消去步的位垒低113.7 kJ mol-1,所以竞争的结果是,常温常压下[2+2]环加成-消去机理比氧化加成-消去机理在动力学上更有利. 展开更多

关键词 密度泛函理论计算 多重态反应性 OsO+活化氢分子 氧化加成-还原消除机理 [2+2]环加成-消除机理 氢抽提-反弹机理 氧端插入机理

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5-(S)-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮在二甲基甲酰胺中的Michael加成-消除反应 被引量：3

8

作者 李学强 波林 +2 位作者 王凤荣 陈庆华 王志丹 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2001年第1期78-80,共3页

In this paper, we report the tandem Michael addition-elimination reactions of chiral 5-alkoxy-3,4-dihalo-2（5H）-furanones with DMF by the catalyst of metal sodium. The optically pure 5-（S）-alkoxy-4-N,N-dimethyl-3-h... In this paper, we report the tandem Michael addition-elimination reactions of chiral 5-alkoxy-3,4-dihalo-2（5H）-furanones with DMF by the catalyst of metal sodium. The optically pure 5-（S）-alkoxy-4-N,N-dimethyl-3-halo-2（5H）-furanones 6a6d were identified on the basis of their analytical data, such as [α]20D , UV, IR, 1H NMR, 13C NMR, MS and elemental analysis. 展开更多

关键词 二甲基甲酰胺 MiChAel加成-消除反应 5-烷氧基

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2,3-联烯醇及其衍生物的反应 被引量：3

9

作者 邓友前 顾振华 麻生明 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第11期1468-1484,共17页

2,3-联烯醇是一类含1,2-二烯官能团和羟基的化合物,具有很高的反应活性,它及其衍生物是一类重要的联烯化合物．概述了2,3-联烯醇及其衍生物的反应,包括2,3-联烯醇在过渡金属催化下的自身异构环化反应、钯催化的偶联反应、钉催化的环羰... 2,3-联烯醇是一类含1,2-二烯官能团和羟基的化合物,具有很高的反应活性,它及其衍生物是一类重要的联烯化合物．概述了2,3-联烯醇及其衍生物的反应,包括2,3-联烯醇在过渡金属催化下的自身异构环化反应、钯催化的偶联反应、钉催化的环羰基化反应、不同条件下不同方式的扩环反应、亲电试剂参与的反应、分子内环加成反应、自由基反应等和2,3-联烯醇衍生物在零价钯催化下基于亚甲基-π-烯丙基钯中间体生成联烯或1,3-共轭二烯的区域选择性反应, SN2'类型的加成-消除反应,二价钯催化下的分子内环化反应以及重排反应等． 展开更多

关键词 2 3-联烯醇及其衍生物 过渡金属 催化 自由基 SN2’类型加成/消除 重排

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间/对-二乙炔基苯的合成工艺研究 被引量：2

10

作者 李昆明 程晨 《当代化工研究》 2017年第6期118-119,共2页

以间/对二乙烯基苯为原料,经溴化加成反应得到二(α,β-二溴乙基)苯,再将分离后的二(α,β-二溴乙基)苯在甲醇钠/甲醇介质中脱去溴化氢,通过加水萃取和水蒸气蒸馏,得到纯度较高的间/对二乙炔基苯。

关键词 间/对二乙炔基苯 加成-消除反应 水蒸气蒸馏

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新型手性伪麻黄碱衍生物的合成 被引量：2

11

作者 朱虹 马银剑 李学强 《化学试剂》 CAS CSCD 北大核心 2007年第7期385-388,共4页

首次利用单一构型的伪麻黄碱作为亲核试剂与手性5-（s）．烷氧基-3，4-二卤-2-（5H）-呋喃酮在室温下反应，合成了4种新的单一构型的含手性中心的伪麻黄碱衍生物，产率68％-85％。这是对以往相关研究作了进一步的补充，使得麻黄碱和手... 首次利用单一构型的伪麻黄碱作为亲核试剂与手性5-（s）．烷氧基-3，4-二卤-2-（5H）-呋喃酮在室温下反应，合成了4种新的单一构型的含手性中心的伪麻黄碱衍生物，产率68％-85％。这是对以往相关研究作了进一步的补充，使得麻黄碱和手性5-（S）-烷氧基-3，4-二卤-2-（5H）-呋喃酮反应体系的工作趋于完善。所有化合物均经IR、HNMR、CNMR、HRMS确证，为室温下方便地制备含单一构型的手性伪麻黄碱衍生物提供了一条新途径，也为新型麻黄碱类药物的开发打下基础。 展开更多

关键词 伪麻黄碱 5-(s)-烷氧基-3 4-二卤-2-(5H)-呋喃酮 衍生物 Michael加成-消除反应

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一种β-取代烯酮的α-溴代方法 被引量：1

12

作者 于海昕 万春云 +1 位作者 韩静 李昂 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第11期1488-1491,共4页

α-卤代共轭烯酮是有机合成中的一个重要砌块.从机理上划分,有两类基本反应可用于制备α-卤代共轭烯酮:一类经过Baylis-Hillman类型的Michael加成/α-卤代/β-消除过程;另一类则通过溴单质的亲电加成及随后的溴化氢消除来实现.前一种方... α-卤代共轭烯酮是有机合成中的一个重要砌块.从机理上划分,有两类基本反应可用于制备α-卤代共轭烯酮:一类经过Baylis-Hillman类型的Michael加成/α-卤代/β-消除过程;另一类则通过溴单质的亲电加成及随后的溴化氢消除来实现.前一种方法依赖于是否容易形成Baylis-Hillman类型的暂时烯醇负离子,而烯酮β-位置的取代基会阻碍亲核试剂的共轭加成从而抑制上述暂时的烯醇负离子的形成.后一种方法得益于溴单质的强亲电性,可以用于位阻较大的底物,但副反应如非选择性的过度溴代使得该方法的收率不高,在较大量制备中收率的重现性很差.本工作报道了一种以三溴化氢吡啶复合物为溴化试剂的制备α-溴代-β-取代烯酮的方法.该反应适用于较大量制备,所用试剂具有较低腐蚀性和毒性. 展开更多

关键词 共轭烯酮 α-溴代反应 加成-消除机理 三溴化氢吡啶复合物 天然产物合成

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CH_2CO+CN的多通道反应的理论研究 被引量：1

13

作者 王永成 陈晓霞 +3 位作者 耿志远 高立国 杨晓燕 刘泽玉 《宁夏大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2005年第4期360-365,共6页

用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理．研究结果表明,生成CH2CN(CH2NC)+CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好... 用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理．研究结果表明,生成CH2CN(CH2NC)+CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好地解释了实验中观察到的主要产物和副产物并存的现象． 展开更多

关键词 乙烯酮 CN自由基 加成-消除机理 直接吸氢机理

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1,2,3,4-四氢-2,6-萘啶的合成 被引量：1

14

作者 刘静 黄龙江 滕大为 《科学技术与工程》 2010年第36期9041-9043,共3页

以2-甲基吡嗪为原料,分别经缩合、消除、双键加成、氨基保护、环加成/消除及去保护等六步反应,以47.3%的总产率合成得到了一种新的萘啶类化合物1,2,3,4-四氢-2,6-萘啶。结构经1H-NMR、13C-NMR、元素分析和MS表征。

关键词 四氢萘啶 2-甲基吡嗪 合成 环加成/消除

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含多个手性中心的精氨酸衍生物的合成 被引量：1

15

作者 王凤荣 龚波林 +2 位作者 李学强 王立锋 陈庆华 《宁夏大学学报（自然科学版）》 CAS 2000年第4期342-345,共4页

:用天然 (L) 精氨酸与手性 5 (S) 5 (l 艹孟 氧基 ) 3 ,4 二卤 2 (5H) 呋喃酮反应得到了含多个手性中心的精氨酸衍生物 5 (S) 5 (l 艹孟 氧基 ) 4 (8′ N代精氨酸基 ) 3 卤 2 (5H) 呋喃酮 ,其产率为 72 %～ 87% ,de≥ 98%... :用天然 (L) 精氨酸与手性 5 (S) 5 (l 艹孟 氧基 ) 3 ,4 二卤 2 (5H) 呋喃酮反应得到了含多个手性中心的精氨酸衍生物 5 (S) 5 (l 艹孟 氧基 ) 4 (8′ N代精氨酸基 ) 3 卤 2 (5H) 呋喃酮 ,其产率为 72 %～ 87% ,de≥ 98% (1 HNMR) .所有化合物均经IR ,1 HNMR ,MS以及元素分析得到确证 ,为室温下方便地制备含多个手性中心的精氨酸衍生物化合物提供了一条可能的新途径 . 展开更多

关键词 5-(S)-5-(l-Mong氧基)-3 4-二卤-2(5H)-呋喃酮 MiChAel加成-消除反应 精氨酸衍生物 手性中心 结构表

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生物催化剂在有机合成中的应用 被引量：1

16

作者 赵佐华 《生物技术世界》 2012年第1期5-7,共3页

生物催化剂具有许多优点,目前在有机合成工艺中应用广泛。本文主要探讨生物催化剂在取代反应、加成与消除反应、酰胺的合成和氧化还原反应等有机合成反应中的应用,以此发现生物催化剂的优良品性。

关键词 生物催化剂 取代反应 加成与消除反应、酰胺的合成 氧化还原反应

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溴代山梨酸的合成研究

17

作者 黄志良 宁正祥 郭新竹 《华南农业大学学报》 CAS CSCD 北大核心 2003年第1期93-94,共2页

以山梨酸、溴、氢氧化钠为原料,合成了溴代山梨酸,研究了溴代山梨酸的合成方法,并对其结构进行了鉴定.通过对中间产物的结构分析,认为合成溴代山梨酸的反应机理是加成 消除反应.

关键词 溴代山梨酸 合成 结构 鉴定 食品防腐剂 食品添加剂 加成-消除反应

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丙酮醇作用下3-亚烷基酮的区域选择性加氢还原反应

18

作者 李少毅 马晶 +2 位作者 艾力皮热·艾司卡尔 李小娟 曾竟 《合成化学》 CAS 2022年第8期642-648,共7页

本文报道了一种室温、空气氛围下,以丙酮醇为还原剂的3-亚烷基氧化吲哚环外C=C双键选择性加氢还原反应合成3-取代氧化吲哚的方法。在碳酸钾存在下,丙酮醇与3-亚烷基氧化吲哚在甲醇中反应得到13个3-烷基取代氧化吲哚,其中6个为新化合物,... 本文报道了一种室温、空气氛围下,以丙酮醇为还原剂的3-亚烷基氧化吲哚环外C=C双键选择性加氢还原反应合成3-取代氧化吲哚的方法。在碳酸钾存在下,丙酮醇与3-亚烷基氧化吲哚在甲醇中反应得到13个3-烷基取代氧化吲哚,其中6个为新化合物,其机理分析结果表明:该反应符合加成-消除机理。 展开更多

关键词 丙酮醇 3-亚烷基酮 区域选择性加氢还原 3-取代氧化吲哚 加成-消除机理

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CH_2CO+NCO多通道反应的理论研究

19

作者 陈晓霞 侯汝涛 《四川理工学院学报（自然科学版）》 CAS 2011年第2期190-194,共5页

用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副... 用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。 展开更多

关键词 乙烯酮 NCO自由基 加成—消除机理 直接吸氢机理

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(C_5H_(11)N_2)^+和(C_7H_(12)N_2)^(2+)的NMR研究

20

作者 喻冲 李志强 +4 位作者 毕研刚 史旭东 朱琳丽 夏寺丰 鲁晓明 《波谱学杂志》 CAS CSCD 北大核心 2010年第4期524-531,共8页

结合1H NMR,13C NMR谱,分别对钨、钼配合物{WO2(C10H6O2)2(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2]}3(1),{(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2][MoO2(C10H6O2)2]}(2),{(C7H12N2)2[MoO2(C10H8O2)2]}(3)晶体结构中小分子环进行了归属.其中,配合物1和2中(C5H11N2)+... 结合1H NMR,13C NMR谱,分别对钨、钼配合物{WO2(C10H6O2)2(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2]}3(1),{(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2][MoO2(C10H6O2)2]}(2),{(C7H12N2)2[MoO2(C10H8O2)2]}(3)晶体结构中小分子环进行了归属.其中,配合物1和2中(C5H11N2)+的NMR研究证实了六元环由1,3-丙二胺和乙腈化合而成,配合物3中(C7H12N2)2+的NMR谱图证实了七元环由乙二胺和乙酰丙酮化合而成,并且推导出这些亲核加成-消除反应的反应机理.配合物1~3中的小分子环的合成在其它体系中尚未见报导,而在合成它们的反应中作为新产物随主体晶体析出,并由晶体结构解析和NMR得到了证实. 展开更多

关键词 核磁共振(NMR) 归属 (C5H11N2)+ (C7H12N2)2+ 亲核加成-消除反应

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