E_4^(2-),[CoE_4]^+和[P_4CoE_4]^-(E=N～Bi)结构和芳香性的理论预测 被引量：2

1

作者 刘子忠 王宇婷 +2 位作者 田维全 刘东升 葛湘巍 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第22期2297-2304,共8页

用密度泛函理论杂化密度泛函B3LYP方法研究了E24-,[CoE4]+和[P4CoE4]-(E=N,P,As,Sb,Bi)几何结构、键能及芳香性.结果表明,E42-,[CoE4]+和[P4CoE4]-的基态结构分别具有D4h,C4v和C4v(交错型)对称性.三明治配合物中,金属与配体间存在σ,π... 用密度泛函理论杂化密度泛函B3LYP方法研究了E24-,[CoE4]+和[P4CoE4]-(E=N,P,As,Sb,Bi)几何结构、键能及芳香性.结果表明,E42-,[CoE4]+和[P4CoE4]-的基态结构分别具有D4h,C4v和C4v(交错型)对称性.三明治配合物中,金属与配体间存在σ,π和δ三种成键方式,P4与E4间相互影响较小.E4对P4中的P—P键长影响随着N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐变长,中心Co离子与E4间的键合能随N,P,As,Bi,Sb的顺序增大.N42-的环外具有弱芳香性,其它E42-环中心及环外均为反芳香性.除[CoN4]+外,其它[CoE4]+中的E4环均具有较强的中心和内芳香性及弱的外反芳香性.[P4CoE4]-中的P4和E4均具有较大的中心、内和外芳香性,且P4环芳香性随N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐递增. 展开更多

关键词 三明治配合物 结构 芳香性 密度泛函

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半三明治(1,3,5-C_3P_3H_3)M和三明治(1,3,5-C_3P_3H_3)_2M(M=Li^+-K^+,Be^(2+)-Ca^(2+))配合物的结构与芳香性的理论研究 被引量：1

2

作者 刘玉宁 刘子忠 +1 位作者 刘东升 葛湘巍 《内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）》 CAS 2010年第5期510-519,共10页

运用密度泛函理论(DFT),研究1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M(M=Li+-K+,Be2+-Ca2+)的结构、键和能以及芳香性.结果表明,1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M的基态结构分别为D3h、C3V和D3d对称性;(1,3,5-... 运用密度泛函理论(DFT),研究1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M(M=Li+-K+,Be2+-Ca2+)的结构、键和能以及芳香性.结果表明,1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M的基态结构分别为D3h、C3V和D3d对称性;(1,3,5-C3P3H3)2M的交错(D3d)和重叠(D3h)两种构型的旋转势能面较平坦,金属离子与配体间主要以静电作用相结合,第一、第二主族三明治配合物的解离方式不同,其中(1,3,5-C3P3H3)2Mg2+的解离能最大,配合物最稳定;除(1,3,5-C3P3H3)Mg2+和(1,3,5-C3P3H3)2Be2+为中心反芳香性外,其他配合物都具有芳香性,其中心芳香性较自由配体降低,且内侧芳香性大于外侧芳香性;芳香性的主要贡献来源是C-Pπ键,同主族三明治配合物的芳香性随着金属原子序数的增加而增强. 展开更多

关键词 三磷苯 三明治配合物 结构 芳香性 密度泛函

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(1,3,5-C_3P_3H_3)M与(1,3,5-C_3P_3H_3)_2M(M=Ti,V,Cr)配合物的结构与芳香性 被引量：4

3

作者 刘玉宁 刘子忠 +2 位作者 李伟奇 刘东升 葛湘巍 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第10期2282-2290,共9页

运用密度泛函理论研究了（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M（M=Ti,V,Cr）的结构、键合能以及芳香性．结果表明：低自旋的（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M基态结构分别具有C3v，和D3n对称性．金属与配体间为共价... 运用密度泛函理论研究了（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M（M=Ti,V,Cr）的结构、键合能以及芳香性．结果表明：低自旋的（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M基态结构分别具有C3v，和D3n对称性．金属与配体间为共价作用，二者之间存在σ、π和δ种成键方式．V的三明治配合物的解离方式与Ti和Cr的三明治配合物不同，前者为分步解离，后两者则为一步解离．其中（1，3，5-C3P3H3）2Cr（D3n）的第-解离能最大，配合物最稳定．这些三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性，且中心芳香性均大于自由配体（1，3，5-C3P3H3）的中心芳香性．芳香性主要贡献来源于臌和金属原子的孤对电子．内芳香性按照Ti、V、Cr的顺序依次增大，且内芳香性明显要大于外芳香性．高自旋的半三明治（1，3,5-C3P3H3）Ti（C3，5A1）与单重态（1，3，5-C3P3H3）Ti（C3v,1A1）相比，配体的变形性增大，稳定性增加，且C平面中心芳香性和内芳香性均增大，但P平面的中心芳香性却降低． 展开更多

关键词 密度泛函理论:三明治配合物:结构:芳香性

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半三明治配合物的芳香性及其与环伸缩振动拉曼光谱频率的相关性

4

作者 韩立楠 刘子忠 +1 位作者 刘红霞 沈臣飞 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第1期114-122,共9页

寻找实验上定量测定芳香性分子芳香性大小的方法是科学家一直追求的一个目标,应用拉曼光谱测量半三明治配合物芳香性大小是一项新的尝试。采用Gaussian09计算程序中的密度泛函理论(DFT),对(η6-C6X6)和半三明治配合物[(η6-C6X6)M]n+(X=... 寻找实验上定量测定芳香性分子芳香性大小的方法是科学家一直追求的一个目标,应用拉曼光谱测量半三明治配合物芳香性大小是一项新的尝试。采用Gaussian09计算程序中的密度泛函理论(DFT),对(η6-C6X6)和半三明治配合物[(η6-C6X6)M]n+(X=F～Br,M=Ti～Mn,n=1,2)进行几何优化,并对其几何结构、静电引力、稳定化能ΔE、核独立化学位移(NICS)值及环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)大小进行了理论计算。结果表明:取代苯及其形成的半三明治配合物的NICS值均为负值,均为芳香性分子;取代苯及其半三明治配合物中均存在A1g或A1对称性的RSVRSF,且其峰强度均很大,其NICS绝对值、RSVRSF值均随着F,Cl,Br取代的顺序逐渐减小,均呈高度正相关,且相关性系数均达到0.99以上,理论预测可通过实验测定其RSVRSF值测定该类物质的芳香性大小。 展开更多

关键词 密度泛函理论 半三明治配合物 环伸缩振动拉曼光谱 芳香性 相关性

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含C^N-螯合配体的环戊二烯基铱抗癌配合物(英文)

5

作者 路小敏 田梦 +4 位作者 田珍珍 田来进 李梦琪 黄静 刘哲 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第7期1119-1131,共13页

合成、表征了8个半三明治结构环戊二烯基金属铱配合物[(η~5-Cpx)Ir(C^N)Cl],其中Cpx分别为四甲基环戊二烯基(C5Me4H),五甲基环戊二烯基(Cp*),四甲基(苯基)环戊二烯基(Cpxph),四甲基(联苯)环戊二烯基(Cpxbiph),C^N为苯亚甲基甲胺(BIMA),... 合成、表征了8个半三明治结构环戊二烯基金属铱配合物[(η~5-Cpx)Ir(C^N)Cl],其中Cpx分别为四甲基环戊二烯基(C5Me4H),五甲基环戊二烯基(Cp*),四甲基(苯基)环戊二烯基(Cpxph),四甲基(联苯)环戊二烯基(Cpxbiph),C^N为苯亚甲基甲胺(BIMA),N-(4-甲氧基苯亚甲基)苯胺(MBIA)。测定了其中3个配合物的单晶结构。所有配合物对Hela人宫颈癌细胞显示出很强的细胞毒性,IC50值为1.7~32.9μmol·L-1。经检测Cpx铱配合物的抗癌活性顺序为Cpxbiph>Cpxph>C5Me4H>Cp*。配合物[(η~5-Cpxbiph)Ir(BIMA)Cl](A4)和[(η~5-Cpxbiph)Ir(MBIA)Cl](B4)表现出了最高的抗癌活性,比临床铂类药物顺铂活性高4倍以上。经检测,铱配合物A1~B4不与9-甲基腺嘌呤和9-乙基鸟嘌呤反应,与p BR322 DNA也没有作用,但这些配合物能够作为氢转移催化剂,将辅酶NADH转化为NAD+。机理研究表明配合物A4、B4处理Hela细胞时会引起明显的细胞凋亡和细胞周期的变化,并大幅增加细胞内活性氧(ROS)的水平。 展开更多

关键词 半三明治配合物 环戊二烯基配体 铱 抗癌药物 ROS水平 细胞凋亡 细胞周期 还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸

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新型八甲氧苯氧基取代的对称两层三明治化合物M[Pc(MeOPhO)_8]_2的合成和谱学表征(英文) 被引量：1

6

作者 鲁凡丽 张立改 +2 位作者 刘华姬 崔建中 颜秀茹 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第8期1131-1136,共6页

在回流的正戊醇中,以RE(acac)3·nH2O(acac=乙酰丙酮一价阴离子)为模板,以DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7)作催化剂,在回流的正戊醇中与4,5-二(4-甲氧苯氧基)邻苯二甲氰反应,我们合成了一系列的15个新型稀土对称二层配合物M[Pc(... 在回流的正戊醇中,以RE(acac)3·nH2O(acac=乙酰丙酮一价阴离子)为模板,以DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7)作催化剂,在回流的正戊醇中与4,5-二(4-甲氧苯氧基)邻苯二甲氰反应,我们合成了一系列的15个新型稀土对称二层配合物M[Pc(MeOPhO)8]2[M=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;H2Pc(MeOPhO)8=2,3,9,10,16,17,23,24-八(4-甲氧苯氧基)酞菁]。整个系列的对称二层配合物主要借助于UV-Vis,IR谱学手段得到充分的表征。所有的研究表明在两个大环之间存在强烈的π-π相互作用,空穴主要位于酞菁大环配体上。 展开更多

关键词 酞菁 UV—Vis光谱 IR光谱 稀土 三明治型配合物

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新型三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体“三明治”型铜(Ⅱ)配合物

7

作者 孙英姬 《南开大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2009年第2期54-58,63,共6页

合成了一种新型Ⅱ三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体的“三明治”型铜（Ⅱ）配合物[TpCu^ⅡBp]（Tp：三吡唑硼酸根，hydrotris（pyrazolyl）borate；Bp：二吡唑硼酸根，bihydrobis（pyrazolyl）borate）。配合物的晶体结构由单晶X射... 合成了一种新型Ⅱ三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体的“三明治”型铜（Ⅱ）配合物[TpCu^ⅡBp]（Tp：三吡唑硼酸根，hydrotris（pyrazolyl）borate；Bp：二吡唑硼酸根，bihydrobis（pyrazolyl）borate）。配合物的晶体结构由单晶X射线衍射确定，配合物属于正交晶系，Pbca空间群，其晶胞参数为a=1．5411（4）nm，b=1．3659（4）rim，c=1．8732（5）nm，Z=8，R1=0．0417，wR2=0．0856．配合物中Cu（Ⅱ）分别与Tp的三个吡唑环上的三个N原子、Bp的两个吡唑环上的两个N原子配位，形成变形四方锥配位环境（τ=0．069），Tp的一个吡唑环上的N（5）原子占据着轴向位置。用红外光谱、紫外-可见光谱、电子顺磁共振等对配合物进行了表征。 展开更多

关键词 晶体结构 铜(Ⅱ)配合物 三吡唑硼酸根 二吡唑硼酸根 “三明治”型配合物

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D_(3d)[E_3ME_3]^(2-)(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt):含η~3-P_3^-和η~3-As_3^-配体的最小无机三明治配合物

8

作者 苗常青 陈强 +1 位作者 郭谨昌 李思殿 《中国科学：化学》 CAS CSCD 北大核心 2010年第4期438-438,共1页

C4H42-、C5H5-(Cp-)及C6H6(Ar)等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如:CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为... C4H42-、C5H5-(Cp-)及C6H6(Ar)等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如:CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]n-三明治结构.本文采用密度泛函和从头计算方法首次系统地研究了含η3-P3-和η3-As3-三元环配体的过渡金属三明治配合物D3d[E3ME3]2-(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt)(图1),对该系列化合物进行了结构优化、频率分析、自然轨道分析和光谱性质预测.结果表明,三元环状P3-和As3-与五元环状P5-和As5-具有类似的芳香性,可能作为新颖配位形成一大类过渡金属夹心化合物.[E3ME3]2-满足18电子规则,交错型单重态D3d[E3ME3]2-是该七原子体系的全局极小,而重叠型单重态D3h[E3ME3]2-在能量上略高(>2.0kcal/mol),其他二维和三维结构则远非稳定(>24kcal/mol).作为体系的全局极小,D3d[E3ME3]2-是在实验上可能合成的最小无机三明治夹心结构.在[E3ME3]2-系列配合物中,配位中心M携带的电荷为+0.07|e|～+0.27|e|,Wiberg键级为1.84～2.22;配体E原子携带的电荷为-0.35|e|～-0.38|e|,Wiberg键级为2.93～2.98.配体原子间以单键(WBIE-E=1.03-1.07),配体E和配位中心M间的Wiberg键级为WBIM-E=0.31-0.37,体现典型的配位成键特点.显然,与实验已知的[P5TiP5]2-类似,在[E3ME3]2-体系中配位中心M向配体E3发生了部分电荷转移,E3三元环表现为电子受体.轨道分析表明,该夹心化合物体系存在典型的离域π键(图1).体系存在较大NICS(-18.1～-24.8ppm),表明其芳香性本质.引进Li+阳离子可以有效稳定[E3ME3]2-二价阴离子,形成含交错型Cs[E3ME3]Li-和C2h[E3ME3]Li2.Cs[E3ME3]Li-的第一计算电子剥离能介于2.7～2.9eV,位于355nm激发光能量(3.496eV)范围之内. 展开更多

关键词 磷 砷 三明治配合物 几何结构 电子结构 密度泛函理论

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多层三明治型四吡咯基金属配合物的研究进展 被引量：2

9

作者 曹韡 王海龙 +1 位作者 商虹 姜建壮 《中国稀土学报》 CAS CSCD 北大核心 2013年第5期513-521,共9页

受合成方法的制约,对于三明治型四吡咯基金属配合物的研究长期局限于相应的双层及三层化合物。自2010年以来,通过将中性态双层稀土配合物与二价镉离子在一定条件下聚合,成功得到四层,五层和六层四吡咯金属化合物。本文从合成方法、晶体... 受合成方法的制约,对于三明治型四吡咯基金属配合物的研究长期局限于相应的双层及三层化合物。自2010年以来,通过将中性态双层稀土配合物与二价镉离子在一定条件下聚合,成功得到四层,五层和六层四吡咯金属化合物。本文从合成方法、晶体结构、单分子磁体性质及三阶非线性光学性质等方面,对这一类新型的多层三明治型四吡咯基金属配合物的研究进展进行了总结,并期待它们在新型分子功能材料研究领域包括磁光、磁手和光电复合功能分子材料方面取得令人鼓舞的新进展。 展开更多

关键词 四吡咯大环 多层三明治型配合物 单分子磁体 非线性光学 稀土

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三明治型酞菁的稀土配合物构建场效应晶体管 被引量：2

10

作者 王天宇 姜建壮 《中国稀土学报》 CAS CSCD 北大核心 2017年第1期163-170,共8页

信息科技的高速发展使得开发有机小分子半导体越来越成为迫切的现实需求。而基于酞菁分子独特的π共轭体系,超高的稳定性以及稀土元素丰富的电子能级结构,三明治型酞菁的稀土配合物在构建场效应晶体管方面具有很多优势。事实证明,三明... 信息科技的高速发展使得开发有机小分子半导体越来越成为迫切的现实需求。而基于酞菁分子独特的π共轭体系,超高的稳定性以及稀土元素丰富的电子能级结构,三明治型酞菁的稀土配合物在构建场效应晶体管方面具有很多优势。事实证明,三明治型酞菁的稀土配合物可以用来构建双极性场效应晶体管,其对电子和空穴载流子都有很高的迁移率。而改变三明治型酞菁的稀土配合物的分子结构和自组装纳米结构都可以调控其所形成的分子半导体器件的特点和性能。本文对近期这些非常有意义的研究进展进行了总结。 展开更多

关键词 三明治型酞菁配合物 稀土 场效应晶体管 迁移率

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取代自由酞菁及二层和三层钕三明治型配合物的红外光谱

11

作者 潘娜 于慧 姜建壮 《应用化学》 CAS CSCD 北大核心 2000年第4期409-410,共2页

关键词 红外光谱 取代自由酞菁 钕三明治型配合物

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稀土的四叔丁基取代萘菁的二层三明治型配合物的红外光谱研究

12

作者 于慧 孙绚 姜建壮 《山东大学学报（理学版）》 CAS CSCD 北大核心 2002年第5期442-444,共3页

对一系列稀土的四叔丁基取代萘菁的二层三明治型配合物进行了红外光谱研究 ,指出了稀土离子半径对配合物结构及其特征红外光谱峰位置的影响 .

关键词 红外光谱 四叔丁基取代萘菁 三明治型稀土配合物 三维共轭结构 合成方法

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