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气相环境下Cu2+催化α-丙氨酸手性对映体转变的机理 被引量：23
1
作者 李冰 徐锐英 +3 位作者 姜春旭 潘宇 马宏源 王佐成 《武汉大学学报（理学版）》 CAS CSCD 北大核心 2019年第6期621-628,共8页
采用基于密度泛函理论的ɷB97X-D和M06方法,研究了气相环境下Cu2+催化α-丙氨酸(α-Ala)分子两种稳定构型的手性对映体转变。对于构型1的手性转变反应考察了4个通道(ai,aj,ak和b),ai、aj和ak通道分别是羟基旋转后α-H以氨基氮、铜及与铜... 采用基于密度泛函理论的ɷB97X-D和M06方法,研究了气相环境下Cu2+催化α-丙氨酸(α-Ala)分子两种稳定构型的手性对映体转变。对于构型1的手性转变反应考察了4个通道(ai,aj,ak和b),ai、aj和ak通道分别是羟基旋转后α-H以氨基氮、铜及与铜配位的羰基氧为桥迁移;b通道是羟基氢向氨基氮迁移后α-H向羰基氧迁移,接着质子从质子化氨基向α-C迁移。对于构型2的手性转变反应考察了α-H以氨基氮为桥迁移的通道。势能面计算表明:对于构型1,aj通道具有优势,决速步骤的内禀能垒为120.3 kJ·mol^-1,构型2在决速步骤的内禀能垒为189.0 kJ·mol^-1。结果表明:相对于孤立环境下α-Ala分子的手性转变,气相环境下Cu2+对α-Ala分子的手性转变反应具有较好的催化作用。 展开更多
关键词 铜离子 α-丙氨酸 手性对映体 密度泛函 过渡态 能垒
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基于密度泛函理论的气相下α-Ala·Fe2+配合物手性转变机理 被引量：14
2
作者 姜春旭 陈凤清 +3 位作者 张雪娇 陈静思 佟华 王佐成 《复旦学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2020年第5期627-638,共12页
采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了两个S型α-丙氨酸分子(S-α-Ala1和S-α-Ala2)与Fe2+的配合物S-A1和S-A2的手性转变.研究发现:S-A1的手性转变可通过以氧、氮、铁、氧与氮联合以及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现.S-A2的手性转... 采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了两个S型α-丙氨酸分子(S-α-Ala1和S-α-Ala2)与Fe2+的配合物S-A1和S-A2的手性转变.研究发现:S-A1的手性转变可通过以氧、氮、铁、氧与氮联合以及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现.S-A2的手性转变可通过打开螯合环接S-A1的异构实现,还可打开螯合环通过以氧、铁及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现;还可通过羧基内氢迁移后,以羰基氧及羰基氧和甲基碳联合为桥的氢迁移实现.势能面计算表明:以铁为氢负离子迁移桥梁的S-A1和S-A2手性转变反应具有优势,活化自由能垒分别是235.0和204.4kJ·mol^-1左右.结果表明:α-Ala·Fe^2+配合物可以很好地保持其手性特征. 展开更多
关键词 丙氨酸 二价铁离子 手性转变 密度泛函理论 过渡态 能垒
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水液相下两性α-丙氨酸Ca(Ⅱ)配合物旋光异构的理论研究 被引量：6
3
作者 刘芳 张雪娇 +3 位作者 刘军 闫红彦 姜春旭 王佐成 《云南大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2021年第2期358-368,共11页
采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-丙氨酸与二价钙配合物(S-Ala·Ca^(2+))的旋光异构.研究发现:S-Ala·Ca^(2+)的旋光异构有a、b和c 3个通道,a是α-氢迁移到羰基氧后,质子... 采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-丙氨酸与二价钙配合物(S-Ala·Ca^(2+))的旋光异构.研究发现:S-Ala·Ca^(2+)的旋光异构有a、b和c 3个通道,a是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基迁移到α-碳;b是质子只以羰基氧为桥迁移;c是质子从质子化氨基迁移到羰基氧后,再以氨基氮为桥迁移.势能面计算表明,隐性溶剂效应下,c通道具有优势,决速步内禀能垒是232.8 kJ·mol^(−1);a和b通道是劣势通道,决速步内禀能垒均是268.6 kJ·mol^(−1).显性溶剂效应下,a和b通道略具优势,决速步内禀能垒在141.3~145.0 kJ·mol^(−1)之间;c通道略具劣势,决速步内禀能垒在153.1~161.0 kJ·mol^(−1)之间.结果表明,水液相下丙氨酸钙配合物很难消旋,用于生命体补充钙和丙氨酸具有较好的安全性. 展开更多
关键词 α-丙氨酸 钙离子 旋光异构 密度泛函理论 自洽反应场理论 过渡态 能垒
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水液相下两性α-Ala与Na^(+)配合物旋光异构的理论研究 被引量：4
4
作者 赵宇 刘芳 +4 位作者 柯卓锋 刘军 高峰 马宏源 王佐成 《中山大学学报（自然科学版）（中英文）》 CAS CSCD 北大核心 2021年第5期141-151,共11页
采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性S型α-丙氨酸与钠离子配合物(S-α-Ala·Na^(+))的旋光异构。研究发现:S-α-Ala·Na^(+)的旋光异构有a、b和c 3个通道,a通道是两性S-α-Ala&#... 采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性S型α-丙氨酸与钠离子配合物(S-α-Ala·Na^(+))的旋光异构。研究发现:S-α-Ala·Na^(+)的旋光异构有a、b和c 3个通道,a通道是两性S-α-Ala·Na^(+)异构成中性S-α-Ala·Na^(+)后,质子以氨基氮为桥迁移;b通道是质子只以羰基氧为桥迁移;c通道是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基迁移到α-碳。势能面计算表明:隐性溶剂效应下,a通道具有优势,决速步能垒是234.8 kJ·mol^(-1);b和c通道处于劣势,具有共同的决速步能垒均267.9 kJ·mol^(-1)。显性溶剂效应下,a通道变为劣势通道,决速步能垒为155.9~156.5 kJ·mol^(-1);b和c通道略具优势,决速步能垒为132.2~138.6 kJ·mol^(-1)。结果表明:水液相下丙氨酸钠配合物只能以极慢的速度消旋。 展开更多
关键词 α-丙氨酸 钠离子 旋光异构 密度泛函理论 自洽反应场理论 过渡态 能垒
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