大气中CO_(2)浓度的快速增加对气候变化和人类生存环境造成严重威胁,亟需开发新的方法与技术来捕获CO_(2)并将其转化为高附加值产品.传统的热催化技术通过选择性加氢和环加成等技术路线可将CO_(2)转化为低碳烷烃、醇类和碳酸二甲酯等化...大气中CO_(2)浓度的快速增加对气候变化和人类生存环境造成严重威胁,亟需开发新的方法与技术来捕获CO_(2)并将其转化为高附加值产品.传统的热催化技术通过选择性加氢和环加成等技术路线可将CO_(2)转化为低碳烷烃、醇类和碳酸二甲酯等化工品.与之相比,洁净的催化技术如CO_(2)电还原(CO_(2)RR)具有反应条件温和、操作简单、能量利用率高和产品类型可控等特点而备受关注.将CO_(2)电还原为各种气体或液体产物是CO_(2)转化的理想策略,具有广阔的应用前景.然而,实现CO_(2)的高效电还原需要克服以下瓶颈,包括CO_(2)还原的电位过高、产物选择性差和竞争性析氢反应严重等问题.为了在低过电位、高选择性、高稳定性和大电流密度下进行CO_(2)RR,人们研究了不同类型的杂化纳米催化剂,包括无金属碳材料,金属/金属氧化物和金属硫化物电催化剂等.最近研究人员报道了CoPc(NH_(2))_(4)和CoPc(CN)_(8)分子催化剂并应用于CO_(2)RR,但缺乏对取代基的位阻分布和电子推拉效应对CO_(2)RR性能影响的相关研究.因此,开发具有特定官能团取代基和明确结构的新型分子基催化剂,进而深入研究其对CO_(2)RR的影响显得极为重要.本文通过两步合成策略构建了一系列具有不同官能团和位置取代的酞菁镍(NiPc)分子衍生物(α-NO_(2),α-NH_(2),β-NO_(2)和β-NH_(2)).将这些NiPc分子衍生物通过简单的机械混合固定在氧化碳纳米管(CNTs)表面,得到分子级分散的电催化剂(MDEs).深入探讨了NiPc基分子催化剂的几何效应和电子效应对CO_(2)RR催化性能的影响规律,从根本上了解CO_(2)RR的活化路径、反应机理和构效关系.结果表明,NiPc(α-NO_(2))_(4)/CNTs催化剂对CO_(2)RR具有最佳的催化性能,在相对可逆电压-1.0V时电流密度为7.01 mA cm^(-2)和FECO为99%,在宽电势范围-0.7~-1.2 V,FECO超过91.1%,与密度泛函理论计算结果一致,表明NiPc(α-NO_(2展开更多
文摘大气中CO_(2)浓度的快速增加对气候变化和人类生存环境造成严重威胁,亟需开发新的方法与技术来捕获CO_(2)并将其转化为高附加值产品.传统的热催化技术通过选择性加氢和环加成等技术路线可将CO_(2)转化为低碳烷烃、醇类和碳酸二甲酯等化工品.与之相比,洁净的催化技术如CO_(2)电还原(CO_(2)RR)具有反应条件温和、操作简单、能量利用率高和产品类型可控等特点而备受关注.将CO_(2)电还原为各种气体或液体产物是CO_(2)转化的理想策略,具有广阔的应用前景.然而,实现CO_(2)的高效电还原需要克服以下瓶颈,包括CO_(2)还原的电位过高、产物选择性差和竞争性析氢反应严重等问题.为了在低过电位、高选择性、高稳定性和大电流密度下进行CO_(2)RR,人们研究了不同类型的杂化纳米催化剂,包括无金属碳材料,金属/金属氧化物和金属硫化物电催化剂等.最近研究人员报道了CoPc(NH_(2))_(4)和CoPc(CN)_(8)分子催化剂并应用于CO_(2)RR,但缺乏对取代基的位阻分布和电子推拉效应对CO_(2)RR性能影响的相关研究.因此,开发具有特定官能团取代基和明确结构的新型分子基催化剂,进而深入研究其对CO_(2)RR的影响显得极为重要.本文通过两步合成策略构建了一系列具有不同官能团和位置取代的酞菁镍(NiPc)分子衍生物(α-NO_(2),α-NH_(2),β-NO_(2)和β-NH_(2)).将这些NiPc分子衍生物通过简单的机械混合固定在氧化碳纳米管(CNTs)表面,得到分子级分散的电催化剂(MDEs).深入探讨了NiPc基分子催化剂的几何效应和电子效应对CO_(2)RR催化性能的影响规律,从根本上了解CO_(2)RR的活化路径、反应机理和构效关系.结果表明,NiPc(α-NO_(2))_(4)/CNTs催化剂对CO_(2)RR具有最佳的催化性能,在相对可逆电压-1.0V时电流密度为7.01 mA cm^(-2)和FECO为99%,在宽电势范围-0.7~-1.2 V,FECO超过91.1%,与密度泛函理论计算结果一致,表明NiPc(α-NO_(2
