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α-取代甲苯定向硝化的理论研究
被引量：
3
1
作者
陈丽涛
肖鹤鸣
《化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2006年第1期61-69,共9页
运用密度泛函理论(DFT),研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后,其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤,在B3LYP/6-311G**水平上,计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和...
运用密度泛函理论(DFT),研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后,其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤,在B3LYP/6-311G**水平上,计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质,并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析,从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的,从而无一级动力学同位素效应的实验事实.通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算,验证了氟基对甲基定位的影响.氟基的电负性大,吸电子能力强,取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用,活化能较取代前高,但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知,-CH2F仍为邻、对位定向基团.而供电子羟基取代甲苯的α-H以后,则对硝酰阳离子的进攻有促进作用,因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大,且邻、对位硝化的活化能较间位低,故-CH2OH为邻、对位定位基.但对位因硝化活化能低,反应放热多,空间位阻小,为亲电试剂NO+最有利的进攻位;而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了2一个氧原子,增大了邻位进攻的空间位阻,使得其络合物的能量比相应对位的高.
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关键词
苄基氟
苄醇
α
-取代
取代基效应
速控步骤
下载PDF
职称材料
2-噁唑啉在有机合成中的应用
2
作者
刘小平
曾昭琼
《化学试剂》
CAS
CSCD
北大核心
1993年第2期93-97,共5页
综述了2-噁唑啉的制备及其近年来在有机合成中的应用。引用文献27篇。
关键词
E唑啉
杂环化合物
有机合成
下载PDF
职称材料
题名
α-取代甲苯定向硝化的理论研究
被引量：
3
1
作者
陈丽涛
肖鹤鸣
机构
北京师范大学化学系
南京理工大学化学系
出处
《化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2006年第1期61-69,共9页
基金
国家自然科学基金(No.10176012)
国防基础研究基金资助项目.
文摘
运用密度泛函理论(DFT),研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后,其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤,在B3LYP/6-311G**水平上,计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质,并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析,从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的,从而无一级动力学同位素效应的实验事实.通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算,验证了氟基对甲基定位的影响.氟基的电负性大,吸电子能力强,取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用,活化能较取代前高,但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知,-CH2F仍为邻、对位定向基团.而供电子羟基取代甲苯的α-H以后,则对硝酰阳离子的进攻有促进作用,因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大,且邻、对位硝化的活化能较间位低,故-CH2OH为邻、对位定位基.但对位因硝化活化能低,反应放热多,空间位阻小,为亲电试剂NO+最有利的进攻位;而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了2一个氧原子,增大了邻位进攻的空间位阻,使得其络合物的能量比相应对位的高.
关键词
苄基氟
苄醇
α
-取代
取代基效应
速控步骤
Keywords
benzyl fluoride
benzyl alcohol
α
-
substitution
substituent effect
rate-determining step
分类号
O621.25 [理学—有机化学]
下载PDF
职称材料
题名
2-噁唑啉在有机合成中的应用
2
作者
刘小平
曾昭琼
机构
华南师范大学化学系
出处
《化学试剂》
CAS
CSCD
北大核心
1993年第2期93-97,共5页
文摘
综述了2-噁唑啉的制备及其近年来在有机合成中的应用。引用文献27篇。
关键词
E唑啉
杂环化合物
有机合成
Keywords
2-oxazolines
synthesis
α
-
substitution
reaction
benzyne intermediate
heterocyclic compound
分类号
O621.3 [理学—有机化学]
下载PDF
职称材料
题名
作者
出处
发文年
被引量
操作
1
α-取代甲苯定向硝化的理论研究
陈丽涛
肖鹤鸣
《化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2006
3
下载PDF
职称材料
2
2-噁唑啉在有机合成中的应用
刘小平
曾昭琼
《化学试剂》
CAS
CSCD
北大核心
1993
0
下载PDF
职称材料
已选择
0
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引用分析
参考文献
引证文献
统计分析
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