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非对称环氧乙烷的区域选择性亲核开环反应 被引量:23
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作者 周婵 许家喜 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第1期165-180,共16页
本文总结了常用亲核试剂对非对称环氧乙烷的亲核开环反应及其区域选择性。强亲核性的亲核试剂通常只受空间效应影响,进攻非对称环氧乙烷位阻小的碳原子,对于烯基取代环氧乙烷还可以进攻烯基的β-碳原子发生SN2′开环反应,其他亲核试剂... 本文总结了常用亲核试剂对非对称环氧乙烷的亲核开环反应及其区域选择性。强亲核性的亲核试剂通常只受空间效应影响,进攻非对称环氧乙烷位阻小的碳原子,对于烯基取代环氧乙烷还可以进攻烯基的β-碳原子发生SN2′开环反应,其他亲核试剂同时受空间效应和电子效应的影响,对于烷基环氧乙烷通常进攻其取代少的碳原子,空间效应起主导作用,而对芳基和烯基取代环氧乙烷开环反应通常发生在环氧乙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上,电子效应起主导作用。在质子酸或强Lewis酸存在下,虽然单烷基环氧乙烷的开环仍然发生在其取代少的碳原子上,但对于芳基、烯基和同碳双取代环氧乙烷,亲核开环反应将主要受电子效应控制,一般亲核试剂倾向于进攻环氧乙烷的芳甲位、烯丙位或多取代的碳原子。分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制,成环时的倾向是五元环>六元环>七元环。环氧乙烷亲核开环的区域选择性是环氧乙烷和亲核试剂空间效应和电子效应平衡的结果。 展开更多
关键词 环氧乙烷 亲核试剂 亲核开环 区域选择性
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非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性 被引量:13
2
作者 马琳鸽 许家喜 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 2004年第2期220-235,共16页
本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷 (吖丙啶 )的亲核开环反应及开环的区域选择性。氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果 ,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷... 本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷 (吖丙啶 )的亲核开环反应及开环的区域选择性。氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果 ,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上 ,空间效应起主导作用 ;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上 ,电子效应起主导作用 ,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的 β 碳原子上 ;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制 ,成环时的倾向是五元环 >六元环 >七元环。对于亲核试剂 ,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响 ;而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响。容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应 。 展开更多
关键词 非对称氮杂环丙烷 亲核开环反应 区域选择性 空间效应 电子效应 吖丙啶
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微波辅助的Michael加成反应 被引量:7
3
作者 刘振德 何煦昌 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第9期1121-1129,共9页
综述了自微波应用于有机反应以来,微波在促进Michael加成反应中的应用,列举了很多实例,从中可观察到微波反应的发展前景。
关键词 微波 MICHAEL加成 亲核试剂 无溶剂反应
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铱催化烯丙基酯的不对称烯丙基取代反应研究进展 被引量:12
4
作者 邓颖颍 杨文 +1 位作者 杨新 杨定乔 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第12期3039-3059,共21页
铱催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性化合物的重要方法之一.综述了近年来铱催化烯丙基酯衍生物不对称烯丙基取代反应的研究进展,重点讨论了铱催化剂和烯丙基酯衍生物底物的结构、亲核试剂类型、溶剂及添加剂等因素对烯丙基不对称... 铱催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性化合物的重要方法之一.综述了近年来铱催化烯丙基酯衍生物不对称烯丙基取代反应的研究进展,重点讨论了铱催化剂和烯丙基酯衍生物底物的结构、亲核试剂类型、溶剂及添加剂等因素对烯丙基不对称取代反应的影响,并对可能的反应机理进行了讨论. 展开更多
关键词 铱催化剂 烯丙基酯 不对称烯丙基取代 亲核试剂 研究进展
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多功能生物催化剂——卤醇脱卤酶的研究进展 被引量:7
5
作者 郑楷 汤丽霞 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2008年第12期2971-2977,共7页
光学纯的环氧化物及β-取代醇是一类高价值中间体,在手性药物及精细化工合成领域具有十分重要的应用前景。卤醇脱卤酶是一类通过分子内亲核取代机制催化邻卤醇转化为环氧化物的脱卤酶,可以高效高选择地催化环氧化物和邻卤醇之间的转化,... 光学纯的环氧化物及β-取代醇是一类高价值中间体,在手性药物及精细化工合成领域具有十分重要的应用前景。卤醇脱卤酶是一类通过分子内亲核取代机制催化邻卤醇转化为环氧化物的脱卤酶,可以高效高选择地催化环氧化物和邻卤醇之间的转化,因而可以用来合成具有光学纯的环氧化物及β-取代醇等化合物。本文着重介绍了卤醇脱卤酶的催化机理及其应用研究进展,并对研究的发展方向提出了一些设想。 展开更多
关键词 卤醇脱卤酶 生物催化 亲核试剂 光学纯环氧化物与β-取代醇
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非对称环硫乙烷的区域选择性亲核开环反应 被引量:6
6
作者 周婵 许家喜 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第2期338-347,共10页
环硫乙烷与它的氧类似物环氧乙烷和氮类似物氮杂环丙烷一样,是一类重要的有机合成中间体,在医药和农用化学品工业领域也得到广泛应用。通过开环和异构化反应,还广泛用于制备硫醇和硫醚等含硫化合物。本文总结了常用亲核试剂对非对称环... 环硫乙烷与它的氧类似物环氧乙烷和氮类似物氮杂环丙烷一样,是一类重要的有机合成中间体,在医药和农用化学品工业领域也得到广泛应用。通过开环和异构化反应,还广泛用于制备硫醇和硫醚等含硫化合物。本文总结了常用亲核试剂对非对称环硫乙烷的亲核开环反应及其区域选择性。环硫乙烷的亲核开环反应通常只受空间效应影响,亲核试剂进攻非对称环硫乙烷位阻小的碳原子,对于烯基取代的环硫乙烷有时可以进攻烯基的β碳原子发生SN2'开环反应。强亲核性的亲核试剂容易致使环硫乙烷脱硫生成烯烃,而亲核性相对较弱的亲核试剂容易发生多聚反应生成多硫醚。在Lewis酸存在下,电子效应会对开环反应的区域选择性产生影响,甚至起主导作用。虽然烷基取代环硫乙烷在Lewis酸存在下的开环仍然主要发生在其取代基少的碳原子上(位阻控制),但受电子效应影响,芳基和烯基取代环硫乙烷的亲核开环,其亲核试剂一般倾向于进攻环硫乙烷的芳甲位和烯丙位碳原子(电子效应控制)。 展开更多
关键词 环硫乙烷 亲核试剂 开环 区域选择性
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CO_2取代光气合成氨基甲酸酯研究进展 被引量:5
7
作者 王晓刚 李立清 +2 位作者 唐琳 高招 刘宗耀 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2006年第6期613-618,共6页
介绍了近几十年来利用CO2活化进行含氮化合物羰化反应合成氨基甲酸酯的研究进展。评述分析了各种金属盐催化、氨基甲酸盐阴离子作为亲核试剂、电解制备离子液体亲核试剂及超临界CO2条件下合成氨基甲酸酯反应过程的优点及不足,阐述了其... 介绍了近几十年来利用CO2活化进行含氮化合物羰化反应合成氨基甲酸酯的研究进展。评述分析了各种金属盐催化、氨基甲酸盐阴离子作为亲核试剂、电解制备离子液体亲核试剂及超临界CO2条件下合成氨基甲酸酯反应过程的优点及不足,阐述了其反应机理,并对非光气法CO2合成氨基甲酸酯的前景做了展望。 展开更多
关键词 CO2 氨基甲酸酯 Cs2CO3 亲核试剂 超临界CO2
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H_2O/TiCl_4/ED体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究 被引量:5
8
作者 邱迎昕 吴一弦 +2 位作者 崔宇 叶晓林 武冠英 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第2期190-197,共8页
在亲核试剂(ED)如吡啶(Py)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙胺(TEA)存在下,由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系,在二氯甲烷,正己烷混合溶剂中进行异丁烯(IB)正离子聚合,考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合... 在亲核试剂(ED)如吡啶(Py)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙胺(TEA)存在下,由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系,在二氯甲烷,正己烷混合溶剂中进行异丁烯(IB)正离子聚合,考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响.试验结果表明,随聚合体系溶剂极性增大,聚合速率加快,相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄.随着聚合温度降低,聚合速率明显提高,聚合物的分子量增加,活化能为负值,活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小,当聚合温度为-60℃时,可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应,并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯(PIB).当[IB]0≤2.5mol/L时,随[IB]0增加,聚合转化率有所增加,聚合产物的GPC谱图均为单峰分布,分子量增大,而分子量分布基本保持不变,对于加入Py的聚合体系,分子量分布指数在1.33~1.45范围内,对于加入TEA的聚合体系,分子量分布指数在1.47~1.60范围内,并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5.5×10^-4和6.6×10^-4. 展开更多
关键词 异丁烯 正离子聚合 亲核试剂 聚异丁烯
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共轭聚合物中稳定自由基的ESR研究 被引量:5
9
作者 张瑞丰 郑海鹏 沈家骢 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1997年第10期1711-1714,共4页
通过ESR跟踪测试,研究了3种胺类化合物与聚(N,N-二甲基苯胺)(PDMA)中离域正离子自由基相互作用的过程,发现胺类化合物能使PDMA的ESR谱形发生不同程度的劈裂、信号强度随时间的变化与胺的结构有关,说明正离子自由基与亲核试剂作... 通过ESR跟踪测试,研究了3种胺类化合物与聚(N,N-二甲基苯胺)(PDMA)中离域正离子自由基相互作用的过程,发现胺类化合物能使PDMA的ESR谱形发生不同程度的劈裂、信号强度随时间的变化与胺的结构有关,说明正离子自由基与亲核试剂作用后发生了定域化转变.通过进一步比较发现PDMA自由基的亲电活性不如聚苯上的正离子自由基. 展开更多
关键词 正离子 自由基 亲核试剂 PDMA 共轭聚合物
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亲核试剂的亲核性与碱性 被引量:4
10
作者 陈宏伟 顾承志 +3 位作者 马晓伟 何林 代斌 刘志勇 《广东化工》 CAS 2010年第10期229-230,共2页
文章以卤代烃的亲核取代反应为例,从亲核试剂的亲核性和碱性的定义入手,详细讨论了进攻试剂的亲核性与碱性的同和异,阐述了亲核试剂亲核性的影响因素,以便学生能够熟练掌握此知识点。
关键词 亲核试剂 亲核性 碱性 软硬酸碱理论
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铱催化不对称烯丙基取代反应的研究进展 被引量:4
11
作者 吴钰娟 杨定乔 龙玉华 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第10期1522-1532,共11页
铱催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性支链化合物的重要方法,综述了近年来铱催化的烯丙基衍生物取代反应的研究进展,重点讨论了配体和烯丙基衍生物结构,亲核试剂的类型,溶剂及添加剂等因素对烯丙基取代反应的影响,并对烯丙基取代... 铱催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性支链化合物的重要方法,综述了近年来铱催化的烯丙基衍生物取代反应的研究进展,重点讨论了配体和烯丙基衍生物结构,亲核试剂的类型,溶剂及添加剂等因素对烯丙基取代反应的影响,并对烯丙基取代反应的对映选择性和区域选择性进行了探讨. 展开更多
关键词 铱催化 不对称烯丙基取代 亲核试剂 研究进展
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醛酮之亲核加成理论知识的思维导图 被引量:4
12
作者 付晨 吴根华 +1 位作者 章超 庞韬 《广东化工》 CAS 2019年第11期225-226,共2页
醛酮知识体系结构在有机化学这门课程中起着承上启下的重要作用。本文从羰基的特性入手,通过电子效应、空间效应和亲核试剂的亲核能力等影响因素,借助醛、酮亲核加成反应的具体案例,来学习与醛、酮进行反应的亲核试剂、相关反应机理。... 醛酮知识体系结构在有机化学这门课程中起着承上启下的重要作用。本文从羰基的特性入手,通过电子效应、空间效应和亲核试剂的亲核能力等影响因素,借助醛、酮亲核加成反应的具体案例,来学习与醛、酮进行反应的亲核试剂、相关反应机理。并进一步分析原料机构和机理来判断不同反应物的反应活性等,以揭示醛、酮亲核加成反应的规律。 展开更多
关键词 有机化学 亲核加成 亲核试剂 反应活性
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环氧氯丙烷与亲核试剂反应先开环再分子内环化原因分析
13
作者 许家喜 麻远 《化学教育(中英文)》 CAS 北大核心 2024年第16期105-107,共3页
亲核试剂与一级卤代烷通常是发生双分子亲核取代反应。而环氧氯丙烷与亲核试剂的反应主要是通过亲核试剂先对其环氧乙烷部分的亲核开环,然后再分子内环化得到反应产物;而不是亲核试剂直接取代环氧氯丙烷的氯原子得到最终产物。其原因是... 亲核试剂与一级卤代烷通常是发生双分子亲核取代反应。而环氧氯丙烷与亲核试剂的反应主要是通过亲核试剂先对其环氧乙烷部分的亲核开环,然后再分子内环化得到反应产物;而不是亲核试剂直接取代环氧氯丙烷的氯原子得到最终产物。其原因是形成小环化合物的香蕉键不是轴向重叠,重叠效果不好,因此,其稳定性比轴向重叠形成的σ键弱。从而,亲核试剂先与环氧乙烷中的弱C—Oσ键进行开环反应,生成的烷氧基负离子再进行分子内的亲核取代环化,得到最终产物。本文通过对反应物中关键化学键的形成轨道和稳定性的分析,合理地解释了环氧氯丙烷与普通一级卤代烷反应性的差别,加深了学生的理解。 展开更多
关键词 环氧氯丙烷 亲核取代 亲核试剂 小环化合物 成键轨道
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从贫电子炔烃出发的合成方法学研究 被引量:3
14
作者 陆熙炎 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2001年第11期769-783,共15页
对十五年来本小组所研究的从贫电子炔烃出发的合成方法学进行回顾,分四方面加以叙述.(1)叔膦启动的反应,(2)贫电子炔烃的顺式卤氢化反应,(3)碳-钯键的质解反应;(亲核钯化-插入-质解串联反应),(4)二价钯催化的烯炔酯不对称环化反应.这四... 对十五年来本小组所研究的从贫电子炔烃出发的合成方法学进行回顾,分四方面加以叙述.(1)叔膦启动的反应,(2)贫电子炔烃的顺式卤氢化反应,(3)碳-钯键的质解反应;(亲核钯化-插入-质解串联反应),(4)二价钯催化的烯炔酯不对称环化反应.这四方面的反应可以分成二大类:一类是单由亲核试剂对贫电子叁键进攻所启动的;另一类是亲核试剂对过渡金属配位的叁键进攻所启动的.对反应发现的过程,研究的深入,机理的探讨,和新规律的发现等都进行了比较详细的讨论. 展开更多
关键词 贫电子炔烃 叔膦 顺式卤氢化反应 碳-钯键 质解 不对称烯炔环化 二价钯催化反应 亲核试剂 合成方法学 有机合成
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铑催化不对称1,4-共轭加成反应的研究进展 被引量:3
15
作者 王欢 杨定乔 莫海洪 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第7期806-818,共13页
铑催化不对称1,4-共轭加成反应是一种非常有效的碳—碳键形成方法.综述了近年来铑催化不对称1,4-共轭加成反应的研究进展,包括α,β-不饱和酮、酯、酰胺、醛和砜等与某些亲核试剂的1,4-共轭加成反应.
关键词 铑催化 不对称 亲核试剂 1 4-共轭加成
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含氮试剂对p-DCC/AlCl_3引发异丁烯正离子聚合的影响 被引量:3
16
作者 张蓓 吴一弦 +3 位作者 李艳 刘迅 徐旭 武冠英 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第11期1040-1046,共7页
以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在二氯甲烷(CH2Cl2)正己烷(Hex)(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、含氮试剂2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)和三苯胺(TPA)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果... 以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在二氯甲烷(CH2Cl2)正己烷(Hex)(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、含氮试剂2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)和三苯胺(TPA)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生竞争络合,形成两种活性中心并引起相继的竞争引发,聚合产物的GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽;增加DCC用量有利于DCC与AlCl3的络合,致使链增长反应主要通过DCC与AlCl3络合形成的活性中心引发,但聚合产物分子量相对较低,分子量分布较宽;使用DtBP,可有效地抑制微量水引发及活性链向单体的转移反应,使分子量分布明显变窄,基本实现DCC的控制引发;采用DtBP与TPA共同调节聚合反应,可使聚合产物分子量分布变窄的同时,进一步提高分子量,从而得到相对较高分子量(Mw=103200)和单峰分子量分布(Mw/Mn=2.09)的聚异丁烯产物. 展开更多
关键词 正离子聚合 异丁烯 聚异丁烯 亲核试剂
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天然双环及三环多羟基醌类化合物与亲核试剂的反应研究 被引量:2
17
作者 段志芳 黄志纾 +3 位作者 卜宪章 黄忠京 马林 古练权 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2003年第6期584-587,共4页
研究了双环多羟基醌类化合物 ,如 β ,β 二甲基丙烯酰阿卡宁与仲胺的亲核反应 ;以及三环多羟基醌类化合物 ,如茜素与亲核试剂的氧化 -迈克尔加成反应 .
关键词 β β-二甲基丙烯酰阿卡宁 仲胺 亲核反应 三环多羟基醌类化合物 茜素 亲核试剂 氧化-迈克尔加成
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Reactions of C_(60) With Nucleophilic Reagents
18
作者 黄祖恩 孙雨龙 蔡瑞芳 《Chinese Science Bulletin》 SCIE EI CAS 1994年第10期823-826,共4页
Although buckminsterfullerene C<sub>60</sub> was discovered by Kroto et al. in 1985 andits cage structure model was proposed, the extensive and intensive investigation on C<sub>60</sub>has been... Although buckminsterfullerene C<sub>60</sub> was discovered by Kroto et al. in 1985 andits cage structure model was proposed, the extensive and intensive investigation on C<sub>60</sub>has been made rapidly after Kratschmer et al.reported the method for theproduction of C<sub>60</sub> in gram quantities. Owing to the identical physical environment ofeach carbon atom on C<sub>60</sub>, for chemical modification of C<sub>60</sub> it is not easy to controlthe attaching sites on C<sub>60</sub> cage and the number of the modified funtional groups.Though there are already many papers concerning the chemical modification of C<sub>60</sub>,recently only a few of them reported the preparation of pure single C<sub>60</sub> derivatives.Most of the products reported are mixtures. For instance, by using 展开更多
关键词 C60 nucleophile reaction.
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基于“结构决定性质”原则的亲核性与碱性关系新解 被引量:2
19
作者 陈星钰 李欣宇 王智谦 《大学化学》 CAS 2020年第7期187-189,共3页
针对亲核试剂亲核性和碱性的关系,从“结构决定性质”的原则出发解释了二者的一致性,结合软硬酸碱理论和空间因素解释了二者的不一致性。
关键词 亲核试剂 亲核性 碱性
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含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用(Ⅰ)——三乙胺对以四氯化钛为共引发剂阳离子聚合的作用 被引量:2
20
作者 郭文莉 李树新 +1 位作者 孙晓民 武冠英 《石油化工高等学校学报》 EI CAS 2001年第2期1-4,14,共5页
亲核试剂在可控阳离子聚合体系中起着重要作用 ,含氮类亲核试剂三乙胺 ,可以有效地控制阳离子聚合反应生成聚合物的分子质量 ,使聚合物的分子质量分布变窄 ,实现可控阳离子聚合。三乙胺在乙酸叔丁酯 /四氯化钛和水 /四氯化钛两个引发体... 亲核试剂在可控阳离子聚合体系中起着重要作用 ,含氮类亲核试剂三乙胺 ,可以有效地控制阳离子聚合反应生成聚合物的分子质量 ,使聚合物的分子质量分布变窄 ,实现可控阳离子聚合。三乙胺在乙酸叔丁酯 /四氯化钛和水 /四氯化钛两个引发体系引发异丁烯的阳离子聚合体系的研究结果表明 ,三乙胺在异丁烯阳离子聚合体系中主要起 3个作用 :(1 )与质子络合 ,生成无活性的络合离子 ,起到质子捕获剂的作用 ;(2 )与增长的碳正离子络合 ,降低碳正离子的反应活性 ,使碳正离子的稳定性增加 ,聚合反应的速率下降 ,有利于向可控聚合转化 ;(3 )当三乙胺浓度大到一定程度时 ,由于严重的溶剂化作用 ,包围了碳正离子 。 展开更多
关键词 阳离子聚合 可控聚合 异丁烯 亲核试剂 三乙胺 四氯化钛 共引发剂
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