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调控氧传输以实现甲烷化学链部分氧化表面和体相速率的匹配 被引量：1
1
作者 杨婷婷 罗冉 +5 位作者 石向成 张先华 吴仕灿 裴春雷 赵志坚 巩金龙 《Science China Materials》 SCIE EI CAS CSCD 2024年第4期1217-1224,共8页
甲烷化学链部分氧化(CL-POM)是一种有前景的合成气生产技术,具有高选择性和低爆炸风险的优势.然而,开发性能优异、可持续释氧的金属载氧体仍然面临挑战.为此,本研究设计了一种复合载氧体(LaFeO_(3-δ)/Ca_(1-η)Sr_(η)MnO_(3)),通过调... 甲烷化学链部分氧化(CL-POM)是一种有前景的合成气生产技术,具有高选择性和低爆炸风险的优势.然而,开发性能优异、可持续释氧的金属载氧体仍然面临挑战.为此,本研究设计了一种复合载氧体(LaFeO_(3-δ)/Ca_(1-η)Sr_(η)MnO_(3)),通过调控Ca_(1-η)Sr_(η)MnO_(3)的氧扩散来维持LaFeO_(3-δ)(121)缺陷表面的活性结构,从而提升了CL-POM的活性和选择性.理论计算结果表明,甲烷在LaFeO_(3-δ)(121)缺陷表面上的反应活性位点主要是Fe-O_(4)(O_(V))和Fe-O_(3)(O_(V))_(2),它们表现出相近的反应能垒(ΔG_(a)=1.44和1.40 eV).氧扩散系数和表面反应速率常数分别由体相氧迁移能垒和表面反应能垒确定,进而计算得到体相氧扩散和表面反应的速率,用以评估两者的匹配程度.最后,本研究证实了LaFeO_(3-δ)/Ca_(0.75)-Sr_(0.25)MnO_(3)是一种有潜力的CL-POM载氧体,其能够实现体相氧扩散速率与表面氧消耗速率的合理匹配,并有效地抑制不利的相变过程. 展开更多
关键词 反应速率常数 表面反应 载氧体 化学链 氧扩散 部分氧化 活性结构 氧化表面
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负载型氧化钒中V–O位点在非氧化丙烷脱氢反应中的作用 被引量：1
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作者 王阳 陈赛 +4 位作者 孙嘉辰 谢宇飞 赵志坚 裴春雷 巩金龙 《Science China Materials》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第3期1062-1070,共9页
负载型氧化钒(VOx)因其优越的性能,成为非氧化丙烷脱氢(PDH)的替代型催化剂.本文通过在ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)上构建单体VOx物种探究了V–O位点对PDH反应的作用.通过控制预还原,获得真实反应条件下稳定的V–O结构,包括V–O–载... 负载型氧化钒(VOx)因其优越的性能,成为非氧化丙烷脱氢(PDH)的替代型催化剂.本文通过在ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)上构建单体VOx物种探究了V–O位点对PDH反应的作用.通过控制预还原,获得真实反应条件下稳定的V–O结构,包括V–O–载体(V–O–S)、V–OH和V=O位点.通过载体上V密度的调控,发现丙烯生成速率与V–O–S位点数量呈线性相关,表明V–O–S位点在PDH中起决定性作用,而非V–OH和V=O位点.此外,由于V–O–S位点的Lewis酸性差异,ZrO_(2)(8.2×10-3s-1)上V–O–S位点的比活性高于Al_(2)O_(3)(6.7×10-3s-1)和SiO_(2)(2.8×10-3s-1)上V–O–S位点.本工作为探究非氧化丙烷脱氢反应过程中V–O位点的本质特征提供了借鉴. 展开更多
关键词 PDH 氧化钒 丙烷脱氢 替代型 生成速率 线性相关 负载型 预还原
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构建Cu台阶位促进电催化CO_(2)还原制醇类化学品的研究
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作者 高晖 张恭 +8 位作者 程东方 王永涛 赵静 李晓芝 杜晓伟 赵志坚 王拓 张鹏 巩金龙 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第9期187-195,共9页
电催化CO_(2)制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO_(2)还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH_(2)CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4... 电催化CO_(2)制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO_(2)还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH_(2)CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO_(2)还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H_(2)还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明,CuO前驱体经过CO或H_(2)还原后被完全还原为金属态,并且在电化学还原条件下依旧呈现金属态,排除了催化剂价态对反应的影响.扫描电镜结果表明,两种催化剂的形貌没有明显区别,排除了催化剂形貌对反应的影响.高分辨透射电镜结果表明,COD-Cu表面因为CO的重构作用,产生相较于HOD-Cu更多的台阶位点,这与CO原位红外光谱结果一致(COD-Cu催化剂在2080 cm~(–1)波数处具有明显的台阶位点CO吸附峰).电化学CO_(2)还原活性测试结果表明,COD-Cu表现出更高的醇类产物选择性,相较于HOD-Cu,法拉第效率与部分电流密度均提升了5倍以上,醇类产物的法拉第效率达到40.5%,部分电流密度达到56.3 mAcm~(-2),产物中醇/烯烃比值为2.2.这表明台阶位点对调控反应路径促进醇类生成具有重要作用.结合原位衰减全� 展开更多
关键词 电催化 CO_(2)还原 铜 台阶位点 醇
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氧扩散与表面反应在VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)催化丙烷脱氢反应中的影响
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作者 孙嘉辰 陈赛 +6 位作者 付东龙 王伟 王显辉 孙国栋 裴春雷 赵志坚 巩金龙 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第9期217-227,共11页
丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻... 丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用.化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂),并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气,在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化.氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用,其设计得到了研究者们的广泛关注.目前,铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势,在CL-ODH领域展示出良好的应用前景.然而,由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能,因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要.本文构建了结构明确的VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应,通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质,进而对其表面反应活性和体相供氧能力进行调节.其中,VO_(x)-Ce_(0.3)Zr_(0.7)O_(2)样品表现出相对较高的丙烯生成速率(5.07mmol·g_(cat)^(-1)h^(-1)).H_(2)程序升温还原和C_(3)H_(8)程序升温还原结果表明,Zr的引入增强了氧化还原催化剂的低温体相供氧能力以及表面本征活性,因此增加了活性氧物种的数量并促进了表面丙烷分子的活化.动力学实验结果表明,VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂上的脱氢反应遵循一级反应动力学规律,说明表面反应为催化剂还原过程的速控步骤,同时,在快速的体相氧扩散作用下,催化剂内部的氧物种呈现均匀分布的特点.进一步分析表面反应过程和体相氧传输对于氧化还原催化剂表面氧物种覆盖度 展开更多
关键词 丙烷脱氢 V基催化剂 氧化还原化学 表面反应 晶格氧扩散
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以腹痛为首发症状的腹腔纱布瘤1例 被引量：1
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作者 朱泽民 赵志坚 +2 位作者 谢智钦 易波 唐才喜 《中国现代医学杂志》 CAS 2020年第24期101-102,共2页
纱布瘤是指手术过程中不慎留在人体内的外科纱布或海绵,因周围组织包裹而逐渐形成的炎症异物肉芽肿瘤,较为罕见并可预防。在出现症状之前,其可以保持无临床症状很长一段时间。近期,中南大学湘雅医学院附属株洲医院肝胆胰脾外科收治了1... 纱布瘤是指手术过程中不慎留在人体内的外科纱布或海绵,因周围组织包裹而逐渐形成的炎症异物肉芽肿瘤,较为罕见并可预防。在出现症状之前,其可以保持无临床症状很长一段时间。近期,中南大学湘雅医学院附属株洲医院肝胆胰脾外科收治了1例剖宫产术后下腹部纱布瘤的患者,影像学上诊断为腹腔回盲部纤维瘤,现报道如下。 展开更多
关键词 外科纱布 异物 腹痛
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