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题名水自由基阳离子与苯及其衍生物反应的质谱研究
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作者
杨黄丽
高校飞
谭国斌
张兴磊
周振
陈焕文
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机构
暨南大学
东华理工大学
广州禾信仪器股份有限公司
江西中医药大学
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出处
《质谱学报》
EI
CAS
CSCD
北大核心
2024年第4期482-491,I0002,共11页
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基金
国家自然科学基金(22204017)
江西省自然科学基金(20232BAB203022)
江西中医药大学校级科技创新团队发展项目(CXTD22005)。
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文摘
研究水自由基阳离子的化学性质对阐释水相化学反应机理有着重要意义。本文研究了在线制备的(H_(2)O)_(2)^(+·)(m/z 36)与苯及其衍生物反应的特点。结果表明,当(H_(2)O)_(2)^(+·)与苯(C_(6)H_(6))、苯甲醚(C_(7)H_(8)O)、2,4-二甲基苯胺(C_(8)H_(11)N)等没有吸电子基团的化合物反应时,除产生对应的电子转移反应产物(C_(6)H_(6))^(+·)(m/z 78)、(C_(7)H_(8)O)^(+·)(m/z108)或质子转移反应产物(C_(8)H_(11)N+H)+(m/z 122)外,还发现苯酚相关产物(C_(6)H_(5)OH)^(+·)(m/z 94)、(C_(7)H_(7)O-OH)^(+·)(m/z 124)以及(C_(8)H_(10)NOH+H)+(m/z 138)。同位素标记实验表明,苯酚相关产物中的OH来源于水自由基阳离子。然而,当(H_(2)O)_(2)^(+·)与苯甲腈(C_(6)H_(5)CN)或硝基苯(C_(6)H_(5)NO_(2))等有强吸电子基团的取代苯反应时,主要通过取代反应产生(C_(6)H_(5)CN+H_(2)O)^(+·)(m/z 121)和(C_(6)H_(5)NO_(2)+H_(2)O)^(+·)(m/z 141),并未发现羟基化产物。由以上结果可知,(H_(2)O)_(2)^(+·)与底物分子的反应可通过电子转移(底物自由基阳离子)、质子转移(质子化产物)、解离电子转移(羟基化产物)和取代等4个过程发生,这可能与(H_(2)O)_(2)^(+·)存在(H_(2)O)H^(+)-^(·)OH和[H_(2)O∴OH_(2)]^(+·)_(2)种互变结构有关。本研究推测,苯环上的吸电子基团有利于[H_(2)O∴OH_(2)]^(+·)结构的存在,从而发生取代反应,当苯环上没有吸电子基团时,苯环上的富电子体系有利于(H_(2)O)H^(+)-^(·)OH结构的存在,而质子转移结构中的羟基自由基可以将苯氧化成苯酚,该结果有助于阐明苯及其衍生物与(H_(2)O)_(2)^(+·)相关的化学反应过程。
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关键词
水自由基阳离子
苯及其衍生物
质子转移结构
两中心三电子结构
质谱
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Keywords
water radical cations
benzene derivatives
proton transfer structure
two-center and three-electron structure
mass spectrometry
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分类号
O657.63
[理学—分析化学]
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