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H+HNCO→NH_2+CO的反应机理及动态学计算 被引量：12
1
作者 马思渝 冀永强 刘若庄 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1997年第2期110-116,共7页
用从头算方法研究了H+HNCO→NH_2+CO的反应机理:首先经过H_2NCO中间体,并为反应的控制步骤.在此基础上,计算了控制步骤的反应途径,沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数.结果表明,反应存在返回效应和隧道效应,反应途... 用从头算方法研究了H+HNCO→NH_2+CO的反应机理:首先经过H_2NCO中间体,并为反应的控制步骤.在此基础上,计算了控制步骤的反应途径,沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数.结果表明,反应存在返回效应和隧道效应,反应途径的曲率对隧道效应影响较大,用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正是有效的. 展开更多
关键词 异氰酸 从头算 变分过渡态 反应机理 动态学
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铂类抗肿瘤药物ZD0473与双链及单链DNA作用差异的理论研究 被引量：11
2
作者 贾木欣 曲雯雯 +1 位作者 陈光巨 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第8期1481-1484,M005,共5页
用分子力学与量子化学相结合的 MM/uff//HF/lanl2 dz方法及单独的密度泛函方法探讨了新型铂类抗肿瘤药物 ( ZD0 473 )与碱基序列相同的双链及单链 DNA片段几何结构、相互作用及电子结构方面的异同 .结果表明 ,虽然药物分子都能与单、双... 用分子力学与量子化学相结合的 MM/uff//HF/lanl2 dz方法及单独的密度泛函方法探讨了新型铂类抗肿瘤药物 ( ZD0 473 )与碱基序列相同的双链及单链 DNA片段几何结构、相互作用及电子结构方面的异同 .结果表明 ,虽然药物分子都能与单、双链 DNA形成稳定的复合物 ,但双链复合物与 DNA形成的配位键比单链复合物稍强 ,氨中的氢与 O6G8间形成的氢键更强 ,甲基吡啶所造成的位阻效应更高 。 展开更多
关键词 ZD0473 MM/uff//HF/lanl2dz DNA片段
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HNCO+OH→H_2O+NCO的反应机理 被引量：6
3
作者 石土金 李宗和 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第3期247-252,共6页
采用从头算分子轨道法 (UHF/6 31G 水平 ,并用MP4加以相关能校正 )研究了HNCO +OHH2 O +NCO反应机理 .同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标 (IRC) .沿着IRC ,运用反应途径哈密顿理论 ,获得反应途径动态学信息 .在此... 采用从头算分子轨道法 (UHF/6 31G 水平 ,并用MP4加以相关能校正 )研究了HNCO +OHH2 O +NCO反应机理 .同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标 (IRC) .沿着IRC ,运用反应途径哈密顿理论 ,获得反应途径动态学信息 .在此基础上 ,根据过渡态理论和相应隧道效应校正 ,计算了在不同温度下的反应速率常数 ,得到了和实验相一致的结果 .计算结果表明 ,此反应是一步直接型的抽提H反应 . 展开更多
关键词 反应机理 异氰酸 羟基 氧化 一氧化氮 尾气净化
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HNCO+OH→NH_2+CO_2反应理论研究 被引量：6
4
作者 石土金 李宗和 刘若庄 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第7期740-745,共6页
用从头算UHF/6-31G基组研究了异氰酸和羟基生成氨基和二氧化碳即HNCO+OH→NH_2+CO_2的反应机理.优化得到了反应途径上的过渡态和中间体,并通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认.在UMP4/6-31G水平上计算了它们的能量,同时对零点能进... 用从头算UHF/6-31G基组研究了异氰酸和羟基生成氨基和二氧化碳即HNCO+OH→NH_2+CO_2的反应机理.优化得到了反应途径上的过渡态和中间体,并通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认.在UMP4/6-31G水平上计算了它们的能量,同时对零点能进行了较正.计算结果表明:此反应是多步反应,先后通过3个过渡态(TS1,TS2,TS3),2个内旋转位垒(TSⅠ,TSⅡ),4个中间体(IM1,IM2,IM3,IM4),其中,IM3→TS2这一步为整个反应的决速步骤,速控步的活化能为202.388kJ/mol.与异氰酸和羟基作用的另一反应通道(即HNCO+OH→H_2O+NCO)的活化能(69.038kJ/mol)比较,可看出所研究反应通道为次要反应通道,这与实验结果是一致的. 展开更多
关键词 氨基 二氧化碳 一氧化氮 异氰酸 羟基
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芳香族多硝基类化合物电子结构的量子化学研究 被引量：5
5
作者 吴立明 陈光巨 +1 位作者 黄元河 刘若庄 《北京师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 1995年第3期367-372,共6页
用ＭＩＮＤＯ／３方法研究了一些芳香族多硝基化合物的电子结构。这些化合物的几何构型多数均用能量梯度方法优化。在此基础上利用Ｍｕｌｌｉｋｅｎ布居分析所得到的电荷、重叠布居等比较好地解释了这些化合物的Ｘ光电子能谱和其他性质。
关键词 多硝基化合物 芳香族化合物 电子结构 量子化学
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聚噻吩取代效应的理论研究 被引量：4
6
作者 周传华 李奇 +1 位作者 黄元河 刘若庄 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1994年第9期825-830,共6页
用自洽场晶体轨道法（SCFCNDO／2－CO）对聚噻吩的一些一取代物和二取代物的电子结构进行了研究，计算的取代基包括－CH3，－C2H5，－OCH3和－CN．计算结果表明，这些取代基基本没有影响聚噻吩主链的平面结构，除聚－3，4－二甲基噻吩... 用自洽场晶体轨道法（SCFCNDO／2－CO）对聚噻吩的一些一取代物和二取代物的电子结构进行了研究，计算的取代基包括－CH3，－C2H5，－OCH3和－CN．计算结果表明，这些取代基基本没有影响聚噻吩主链的平面结构，除聚－3，4－二甲基噻吩的主链发生了40－°的扭转外，其它衍生物的主链仍处于同一平面.根据各取代高分子的电子特性我们得到结论：给电子基团和吸电子基团的取代都将使能隙（Eg）减小，价带宽和导带宽都较聚噻吩有所减小.给电子基团的取代将使高聚物的电离能和电子亲合势减小，更有利于p－型氧化掺杂．吸电子基因的取代将使电离能和电子亲合势都增大，更有利于n－型掺杂．文章对各种取代高聚物的晶体轨道进行了深入的分析和讨论． 展开更多
关键词 聚噻吩 取代效应 电子结构
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硅锗酞菁聚合物的电子结构 被引量：3
7
作者 黄元河 孙晓丽 +1 位作者 李玉学 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2002年第5期880-883,共4页
在自洽场晶体轨道法全略微分重叠（SCF CNDO／2－CO）水平上对氧桥和硫桥一维链硅锗酞菁聚合物的能带结构和电子特性进行了研究，探讨了堆积酞菁环间交错角以及中心原子和桥原子的变化对电子特性的影响．计算结果表明，除前线带宽外，... 在自洽场晶体轨道法全略微分重叠（SCF CNDO／2－CO）水平上对氧桥和硫桥一维链硅锗酞菁聚合物的能带结构和电子特性进行了研究，探讨了堆积酞菁环间交错角以及中心原子和桥原子的变化对电子特性的影响．计算结果表明，除前线带宽外，交错角变化对所研究的聚酞菁电子特性影响不大．晶体轨道分析表明，氧桥聚酞菁电荷载流子主要通过垂直酞菁环π轨道的纵向重叠导电通路流动，而硫桥聚酞菁导带电子还可经中心原子和桥原子的d轨道重叠通路迁移． 展开更多
关键词 硅锗酞菁聚合物 电子结构 自洽场晶体轨道法 能带结构 电子特性
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聚茚并茚及其取代衍生物的理论研究 被引量：3
8
作者 黄元河 刘若庄 黄俭根 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2000年第4期418-422,共5页
用自洽场全略微分晶体轨道法对聚茚并茚及其取代衍生物的电子结构进行了计算研究,探讨了取代基效应.计算得到聚茚并茚及其取代物是一类具有较低带隙的半导体.取代基效应表明,吸电子基团的取代使聚合物的电子亲和势增大,而给电子基团的... 用自洽场全略微分晶体轨道法对聚茚并茚及其取代衍生物的电子结构进行了计算研究,探讨了取代基效应.计算得到聚茚并茚及其取代物是一类具有较低带隙的半导体.取代基效应表明,吸电子基团的取代使聚合物的电子亲和势增大,而给电子基团的取代则导致电离势减小,但取代基效应不能改变聚合物的半导体性质. 展开更多
关键词 聚茚并茚 电子结构 取代基效应 SCF-CO
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硫代羰基化合物激发态结构及光化学反应的理论预示 被引量：4
9
作者 林玲 丁万见 +1 位作者 方维海 刘若庄 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2003年第1期1-7,共7页
运用精确的量子化学计算方法 ,优化了几种硫代羰基化合物 (H2 CS ,CH3CHS和CH3CSCH3)的基态和激发态的结构 ,计算了它们的相对能量 .不同的方法得到的结构参数比较一致 ,并与可用的实验结果相符 .计算结果表明 ,三个分子的S1,T1和T2 态... 运用精确的量子化学计算方法 ,优化了几种硫代羰基化合物 (H2 CS ,CH3CHS和CH3CSCH3)的基态和激发态的结构 ,计算了它们的相对能量 .不同的方法得到的结构参数比较一致 ,并与可用的实验结果相符 .计算结果表明 ,三个分子的S1,T1和T2 态的能量非常接近 ,而S2 态的能量明显高于T2 态 .这个理论结果与先前关于CH2 CH2 ,CH2 CHO和CH2 CH—CHCH2 的研究的结论是一致的 .用不同的方法对基态和最低三态的解离途径进行了理论优化 ,得到的结果较好地一致 .并且利用优化的基态和最低三态解离的势能剖面 ,和光激发到各个电子态的可用能量 。 展开更多
关键词 激发态结构 光化学反应 从头算 硫代羰基化合物 硫代甲醛 硫代乙醛 硫代丙酮 反应机理 量子化学
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芳杂环亲电取代活性的研究 被引量：4
10
作者 张建成 刘新厚 +1 位作者 武尉 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS 1981年第1期122-126,共5页
芳杂环的亲电取代活性及定位效应是许多理论研究的对象。研究的重点多是同系物间的活性比较及分子内的取代定位效应。其规律往往用反应活性部位的电荷数量及分布来解释。量子化学计算结果,一般也符合物理有机的这一传统解释。因此,电荷... 芳杂环的亲电取代活性及定位效应是许多理论研究的对象。研究的重点多是同系物间的活性比较及分子内的取代定位效应。其规律往往用反应活性部位的电荷数量及分布来解释。量子化学计算结果,一般也符合物理有机的这一传统解释。因此,电荷数量及分布决定分子的取代活性及定位仍是有机化学中普遍接受的观点。不少量子化学活性指标也用于亲电取代活性及定位效应的解释,但一般只局限于同系物的比较,不同母核的芳杂环的亲电取代活性比较则较少为人们所注意。 展开更多
关键词 亲电取代 定位效应 量子化学计算 芳杂环 有机化学 同系物 活性指标 活性部位
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新的异体四氢键二聚体结构的理论研究 被引量：3
11
作者 周艳霞 赵新 +2 位作者 黎占亭 陈光巨 刘若庄 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2003年第7期963-969,共7页
研究了一系列由不同单体通过DAAD-ADDA方式结合的新的异体二聚体体系.运用密度泛函B31YP方法在3-21g水平上完全优化了单体和二聚体的结构,通过对体系的结构特征、能量、相互作用能的分析研究,证实了这类新的超分子聚集体可通过四重氢键... 研究了一系列由不同单体通过DAAD-ADDA方式结合的新的异体二聚体体系.运用密度泛函B31YP方法在3-21g水平上完全优化了单体和二聚体的结构,通过对体系的结构特征、能量、相互作用能的分析研究,证实了这类新的超分子聚集体可通过四重氢键自组装形成. 展开更多
关键词 异体二聚体 结构 理论研究 氢键 超分子体系 自组装
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吡啶二硫代酯与丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究 被引量：3
12
作者 王岩 方德彩 刘若庄 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第18期1987-1994,共8页
采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究,并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响.结果表明,这些反应均以协同非同步的... 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究,并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响.结果表明,这些反应均以协同非同步的方式进行.在大多数反应中,C—S键先于C—C键形成;而在少数几个反应中,则是C—C键先于C—S键形成.催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒.溶剂只对涉及到离子物种的H+催化反应的势能剖面有明显影响.对于BF3催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应,计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性,而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C—H…F氢键相互作用造成的. 展开更多
关键词 吡啶二硫代酯 丁二烯 杂Diels-Alder反应 反应机理 密度泛函理论
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噻吩光解反应机理的理论研究 被引量：2
13
作者 张文雨 丁万见 刘若庄 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第5期497-504,共8页
使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,采用6-31G**和6-31++G**基组,对噻吩的光解反应进行了理论研究.对照实验结果,我们研究了五个光解通道,包括生成C4H4+S,C2H2+C2H2S和CS+C3H4的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS+C3H3和HS+C4H3的自由... 使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,采用6-31G**和6-31++G**基组,对噻吩的光解反应进行了理论研究.对照实验结果,我们研究了五个光解通道,包括生成C4H4+S,C2H2+C2H2S和CS+C3H4的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS+C3H3和HS+C4H3的自由基解离通道.各个可能的反应通道的产物碎片的具体形式得到了确认.研究发现在基态生成C2H2+C2H2S和在最低三态生成C4H4+S的反应从能量上考虑最为有利,而实验上观测到的主要产物C2H2+C2H2S主要是在基态上产生的.通过对比实验结果与计算结果,我们认为噻吩光解反应机理与所用激发光波长有关. 展开更多
关键词 噻吩 光解 反应机理 B3LYP
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两种昆虫抗冻蛋白抗冻活性差异的分子基础 被引量：4
14
作者 周艳霞 谭宏伟 +3 位作者 杨作银 贾宗超 刘若庄 陈光巨 《中国科学（B辑）》 CSCD 北大核心 2006年第6期516-521,共6页
云杉蚜虫(Choristoneura fumiferana)体内可产生一种抗冻蛋白(AFP),能够保护其在寒冷的冬季安全越冬,这类昆虫抗冻蛋白(简称CfAFP)存在多种异构体,其中CfAFP-501和CfAFP-337均呈现相似的左手β-螺旋结构.实验测定,相比CfAFP-337仅多出... 云杉蚜虫(Choristoneura fumiferana)体内可产生一种抗冻蛋白(AFP),能够保护其在寒冷的冬季安全越冬,这类昆虫抗冻蛋白(简称CfAFP)存在多种异构体,其中CfAFP-501和CfAFP-337均呈现相似的左手β-螺旋结构.实验测定,相比CfAFP-337仅多出两个插入螺旋环的CfAFP-501的抗冻活性竟然是CfAFP-337的3倍左右.蛋白异构体CfAFP-501显著增强的抗冻活性和它的插入环数不成比例,当然也不能简单归因于两个插入环所导致的与冰晶作用部位及接触面积的增加.为了探讨两种昆虫抗冻蛋白异构体抗冻活性差异的分子基础,深入了解抗冻蛋白作用特点的普遍规律,分别使用分子力学、分子动力学模拟和量子力学方法来系统研究蛋白及其切割体与冰晶结合的结构特征及相互作用.结果表明,CfAFP-501中多数螺旋环比CfAFP-337具有更强的冰晶相互作用和破坏冰晶中水分子的成键的能力,由于螺旋长度增加导致CfAFP-501中各β-螺旋环之间协同效应的增强,是其具有显著增强的抗冻活性的主要来源.这种协同作用对具有β-螺旋结构的抗冻蛋白起十分关键的作用和重要贡献. 展开更多
关键词 昆虫抗冻蛋白 协同效应 抗冻活性 β-螺旋 量子力学 分子力学 分子动力学
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尿素氯化四乙基铵氢键包合物结构的理论研究 被引量：4
15
作者 李奇 胡祥丽 +1 位作者 马思渝 刘若庄 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2002年第3期438-445,共8页
选择一种典型的氢键包合物———尿素氯化四乙基铵 [(C2 H5) 4N+ Cl-·2 (NH2 ) 2 CO],利用半经验的AM1MO方法 ,计算了它的结构 ,并对其自组装过程的分子间弱相互作用进行了分析 .结果表明 ,自组装的本质 ,除主体分子间的氢键和主... 选择一种典型的氢键包合物———尿素氯化四乙基铵 [(C2 H5) 4N+ Cl-·2 (NH2 ) 2 CO],利用半经验的AM1MO方法 ,计算了它的结构 ,并对其自组装过程的分子间弱相互作用进行了分析 .结果表明 ,自组装的本质 ,除主体分子间的氢键和主客体分子间的电荷作用外 ,主客体分子间还存在其它弱的相互作用 ,使体系具有明显的稳定化效应 . 展开更多
关键词 尿素氯化四乙基铵 氢键包合物 结构 自组装晶体 AM1计算 电荷布居分析
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硫代乙酰胺光化学反应机理的理论研究 被引量：3
16
作者 彭亮 丁万见 +1 位作者 于建国 刘若庄 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2008年第12期2462-2468,共7页
用B3LYP,MP2和CASSCF方法,采用cc-pVDZ和6-31++G**基组,研究了硫代乙酰胺在基态和最低三态上消除硫化氢以及其它光解离反应,并考虑了单个溶剂分子参与反应对质子迁移反应的影响,得到了消除硫化氢反应的反应机理,计算结果可以很好地解释... 用B3LYP,MP2和CASSCF方法,采用cc-pVDZ和6-31++G**基组,研究了硫代乙酰胺在基态和最低三态上消除硫化氢以及其它光解离反应,并考虑了单个溶剂分子参与反应对质子迁移反应的影响,得到了消除硫化氢反应的反应机理,计算结果可以很好地解释实验结果.进而用CASSCF方法计算了第一激发单态上的各驻点,以及各交叉点.计算结果表明,在S1和T1态上发生除分子内转动以外的化学反应的可能性比较小,当分子被激发到S2态上时,将通过S2/S1交叉点到S1态,在S1态上的分子有两条途径去活化,通过S1/S0交叉点到热基态,通过S1/T1交叉点系间窜越到T1态.因而得出CH3CSNH2发生光解离反应的可能性不大.基于此,可将硫代酰胺结构引入蛋白或多肽中,有望在不破坏分子整体结构的情况下对其进行光化学研究. 展开更多
关键词 硫代乙酰胺 密度泛函理论 光化学反应机理 溶剂效应
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侧链间氢键的协同效应对环状多肽自组装的影响 被引量：4
17
作者 曲雯雯 谭宏伟 +1 位作者 刘若庄 陈光巨 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2007年第2期307-311,共5页
运用密度泛函(DFT)B3LYP方法和半经验分子轨道方法AM1对四种环状多肽[-(L-Asn-Ala)4-],[-(L-Asp-Ala)4-],[-(L-Gln-Ala)4-]和[-(L-Glu-Ala)4-]的单体、平行和反平行二聚体到十聚体进行了理论研究.结果表明,四种环状多肽无论以平行还是... 运用密度泛函(DFT)B3LYP方法和半经验分子轨道方法AM1对四种环状多肽[-(L-Asn-Ala)4-],[-(L-Asp-Ala)4-],[-(L-Gln-Ala)4-]和[-(L-Glu-Ala)4-]的单体、平行和反平行二聚体到十聚体进行了理论研究.结果表明,四种环状多肽无论以平行还是以反平行的方式聚集,聚集体中相邻两个环状多肽的侧链之间都能形成氢键.侧链间氢键的相互作用使得这些环状多肽在组装过程中的结构和能量变化均表现出一定的协同效应,这种协同效应加强了多肽纳米管的稳定性,同时对聚集模式的选取起到了决定性作用. 展开更多
关键词 自组装 多肽纳米管 协同效应 平行和反平行 密度泛函理论 半经验分子轨道方法
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CH与H_2分子反应动力学及选态反应的理论研究 被引量：3
18
作者 刘若庄 马思渝 李宗和 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1993年第2期155-160,共6页
次甲基作为化学反应源曾引起广泛的兴趣.Schaefer 及其合作者于1977年对反应CH(~4Σ^-)+H_2→CH_2(~3B_1)+H 进行过量子化学研究,但是计算中限制了一些自由度.近年来,由于能量梯度方法的发展,反应途径哈密顿理论和变分过渡态理论的提出... 次甲基作为化学反应源曾引起广泛的兴趣.Schaefer 及其合作者于1977年对反应CH(~4Σ^-)+H_2→CH_2(~3B_1)+H 进行过量子化学研究,但是计算中限制了一些自由度.近年来,由于能量梯度方法的发展,反应途径哈密顿理论和变分过渡态理论的提出,有可能进一步对该反应进行分子反应动力学性质的研究.本文用从头算UHF/6-31G 方法和能量梯度方法首先优化出上述反应(原子编号为CH_a+H_bH_c→H_bCH_a+H_c)的过渡态; 展开更多
关键词 次甲基 从头算 分子反应 动力学
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D_(2d)C_(36)的二聚体的结构和稳定性 被引量：2
19
作者 陈媛梅 刘若庄 黄元河 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第1期53-57,共5页
用密度泛函理论 (DFT)B3LYP方法 ,在 6 3 1G 水平上系统研究了具有D2d对称性的C3 6分子形成的二聚体 (C3 6) 2 的可能的稳定结构及其稳定性 .结果表明 ,两个C3 6的六元环面对面、由两个C(2 )—C(2 )连接而成且具有C2v对称性的结构的能... 用密度泛函理论 (DFT)B3LYP方法 ,在 6 3 1G 水平上系统研究了具有D2d对称性的C3 6分子形成的二聚体 (C3 6) 2 的可能的稳定结构及其稳定性 .结果表明 ,两个C3 6的六元环面对面、由两个C(2 )—C(2 )连接而成且具有C2v对称性的结构的能量最低 .在所研究的二聚体 (C3 6) 2 中 ,C3 6笼间键长在 1 5 3 0× 10 -1～ 1 660× 10 -1nm范围内 ,说明C3 6单体间仍以共价键结合 .(C3 6) 2 的稳定性以及笼间键长与成键原子的位置密切相关 .本文还给出了计算所得 (C3 6) 2 的电子结构 ,并讨论了其对(C3 6) 2 性质的影响 .此外 ,在B3LYP/6 3 1G 水平上对最稳定的二聚体C2v(C3 6) 2 结构作了振动频率分析 ,并对振动光谱特征进行了讨论 . 展开更多
关键词 D2dC36 二聚体 结构 稳定性 密度泛函B3LYP 振动光谱 电子结构
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二重态下反应HCCO(~2A″)+O_2(~3∑_g^-)的势能面理论研究 被引量：1
20
作者 丁元庆 王超 +1 位作者 方德彩 刘若庄 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第15期1373-1378,FJ01,共7页
选用cc pVDZ ,cc pVTZ基组用密度泛函方法 (B3LYP)研究了基态羰游基自由基HCCO( 2 A″)与基态氧分子O2 ( 3 ∑ -g)反应的机理 ,在B3LYP/cc pVDZ优化的几何构型基础上 ,使用CCSD(T) /cc pVDZ方法进行了单点能校正 .此外 ,还采用基于B3LYP... 选用cc pVDZ ,cc pVTZ基组用密度泛函方法 (B3LYP)研究了基态羰游基自由基HCCO( 2 A″)与基态氧分子O2 ( 3 ∑ -g)反应的机理 ,在B3LYP/cc pVDZ优化的几何构型基础上 ,使用CCSD(T) /cc pVDZ方法进行了单点能校正 .此外 ,还采用基于B3LYP/6 3 1G 几何构型及振动频率的G3B3理论对所有驻点进行了更精确的能量计算 .结果表明 ,只需越过 6 3 1kJ/mol或6 2 3kJ/mol的位垒 ,氧分子中的一个氧原子便很容易地与羰游基中紧邻氢原子的碳原子相结合得到两个总能较比反应物低 88 11kJ/mol或 84 85kJ/mol的开环中间体 ,此二开环中间体很容易发生C—C—O—O环合或C—O—O环合从而转化为更稳定的环式异构体 (总能较比反应物低 14 9 81kJ/mol和 5 4 97kJ/mol) ,转化位垒分别为 8 73kJ/mol和 86 44kJ/mol.该二环式异构体均很容易分解为反应的最终产物H +CO +CO2 .其它可能的通道也在本文中有所探讨 . 展开更多
关键词 密度泛函 羰游基自由基 氧气 势能面 自由基反应 乙炔 氧化反应 二重态
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