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N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 Ⅳ.N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性 被引量：3
1
作者 马思渝 傅孝愿 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1994年第3期217-222,共6页
N-烯基硝酮分子内环加成反应可能得到联桥式和氧桥式两种产物.对于N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应,碳桥式与氧桥式产物的产率分别为47%和23%,约为2:1.当N-5位上的一个H被甲基取代后(即N-4-已烯基硝酮〕.却主要得到碳桥式产物,产率高... N-烯基硝酮分子内环加成反应可能得到联桥式和氧桥式两种产物.对于N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应,碳桥式与氧桥式产物的产率分别为47%和23%,约为2:1.当N-5位上的一个H被甲基取代后(即N-4-已烯基硝酮〕.却主要得到碳桥式产物,产率高达95%以上.可见,N-5-甲基的增加使得区域选择性发生了很大的变化.本文用AM1 MO方法和过渡状态理沦研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果.计算结果还表明,由于N-5-甲基的电子效应,使得反应b的活化焓降低,同时,N-5-甲基引起的构型变化,使得反应b的活化熵增高(绝对值变小),这使得k_b/k_a值明显增长,是区域选择性发生较大改变的原因. 展开更多
关键词 烯基硝酮 己烯基硝酮 分子内环加成
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Wacker反应中间体构型的理论探讨 被引量：3
2
作者 丁燕波 傅孝愿 《分子催化》 EI CAS CSCD 1990年第3期233-238,共6页
本工作利用赝势价轨道从头计算方法,对于二氯、β-羟乙基络钯[PdCl_2(C_2H_4OH)]^-的四种可能构型进行了能量梯度优化,得到了其中一种最稳定的构型,并根据电子密度分布图分析了这个中间体的成键情况及其形成过程。
关键词 Wacker反应 二氯 羟基络钯离子 钯
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N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究——Ⅰ.N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性 被引量：3
3
作者 马思渝 傅孝愿 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1992年第8期811-816,共6页
N-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物,但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物,已被用来合成一系列新的区域专一性化合物.弄清此反应机理是很有意义的.本文用过渡状态理论和AM1方法进行研究,结果表明,虽然存在得... N-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物,但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物,已被用来合成一系列新的区域专一性化合物.弄清此反应机理是很有意义的.本文用过渡状态理论和AM1方法进行研究,结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应,但由于这两个反应的速率常数之比很大,基本上只得到单一的氧桥产物.生成氧桥产物的反应活化焓比较小,活化熵比较大.活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的. 展开更多
关键词 分子内环加成 N-烯基硝酮
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N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 被引量：3
4
作者 马思渝 傅孝愿 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1992年第6期837-839,共3页
N-烯基硝酮分子内环加成反应具有区域选择性,如图1.当n=2,R^1=R^2=R^3=H时,即N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应.实验表明,P_a的产率为23％,P_b为47％.我们曾用MINDO/3方法对此反应进行IRC计算,确证P_a、P_b是经由反应物两种不同构象(R_a... N-烯基硝酮分子内环加成反应具有区域选择性,如图1.当n=2,R^1=R^2=R^3=H时,即N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应.实验表明,P_a的产率为23％,P_b为47％.我们曾用MINDO/3方法对此反应进行IRC计算,确证P_a、P_b是经由反应物两种不同构象(R_a、R_b)分别得到的产物,并讨论了二反应活化势垒的差别对区域选择性的影响.Tufariello等人认为,P_b的较高产率主要由于2个产物的过渡态的熵差别.为此,本文从理论上考察活化熵和活化焓对区域选择性的影响. 展开更多
关键词 戊烯基硝酮 分子内环加成
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氨及其氟取代物与氟化氢形成氢键络合物的系列理论研究 被引量：2
5
作者 陈丽涛 陈光巨 傅孝愿 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1994年第7期1038-1041,共4页
采用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法，在６－３１Ｇ水平上，对ＮＨ３…ＨＦ、ＮＨ２Ｆ…ＨＦ、ＮＨＦ２…ＨＦ、ＮＦ３…ＨＦ４种氢键络合物的５组构型进行了一系列能量梯度法的构型优化和能量计算，取得了关于这些分子络合物的结构特征、氢键键... 采用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法，在６－３１Ｇ水平上，对ＮＨ３…ＨＦ、ＮＨ２Ｆ…ＨＦ、ＮＨＦ２…ＨＦ、ＮＦ３…ＨＦ４种氢键络合物的５组构型进行了一系列能量梯度法的构型优化和能量计算，取得了关于这些分子络合物的结构特征、氢键键能与键级、单体电荷迁移量等信息，分析、比较得出了在每种构型下各体系的重要物理量随氟基数的递变规律，并探讨了氟基的诱导效应对上述体系氢键作用的影响。 展开更多
关键词 氢键 络合物 氨 氟化氨 氟化氢
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甲酰胺热分解反应机理的理论探讨 被引量：2
6
作者 刘丹 方维海 傅孝愿 《北京师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2000年第6期795-799,共5页
对甲酰胺的热分解反应进行了精确理论研究 ,在CAS( 6,6) / 6 31G 优化构型的基础上 ,用CASPT2法做了单点能量校准 ,推测反应有 2种途径 :反应Ⅰ经三元环过渡态形成NH3和CO产物 ;反应Ⅱ经四元环过渡态形成H2 和HNCO产物 .这 2个反应为一... 对甲酰胺的热分解反应进行了精确理论研究 ,在CAS( 6,6) / 6 31G 优化构型的基础上 ,用CASPT2法做了单点能量校准 ,推测反应有 2种途径 :反应Ⅰ经三元环过渡态形成NH3和CO产物 ;反应Ⅱ经四元环过渡态形成H2 和HNCO产物 .这 2个反应为一对竞争反应 .并且与B3LYP 。 展开更多
关键词 甲酰胺 热分解反应机理 B3LYP法 MP2法 CASPT2法
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叔－丁基醚热分解反应的量子化学研究 被引量：3
7
作者 洪三国 傅孝愿 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1994年第9期1381-1384,共4页
用ＡＭ１方法研究了叔－丁基醚热分解反应，发现这类化合物可经过四元环过渡态分解成丁烯和醇或酚。
关键词 叔-丁基醚 热分解反应 量子化学
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ClONO_2与O(~3P)的反应机理 被引量：3
8
作者 蔡小萍 方德彩 傅孝愿 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2000年第8期689-693,共5页
采用密度泛函方法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ研究了反应Ｏ（^（３）Ｐ）＋ＣＩＯＮＯ_２→ＣＩＯ＋ＮＯ_３和反应Ｏ（^（３）Ｐ）＋ ＣＩＯＮＯ_２→Ｏ_２＋ ＣＩＯＮＯ的反应机理．从动力学角度考察，计算结果表明，由于前一反应的活化势... 采用密度泛函方法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ研究了反应Ｏ（^（３）Ｐ）＋ＣＩＯＮＯ_２→ＣＩＯ＋ＮＯ_３和反应Ｏ（^（３）Ｐ）＋ ＣＩＯＮＯ_２→Ｏ_２＋ ＣＩＯＮＯ的反应机理．从动力学角度考察，计算结果表明，由于前一反应的活化势垒较低，因而是主要反应．该结果与大部分实验者的推论是一致的，对于后一反应，其两种反应途径的活化势垒较为相近，表明两种反应途径均是可能的． 展开更多
关键词 硝酸氯 密度泛函法 反应机理 三重态氧O(^3P)
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异硫氰酸与甲亚胺环加成反应机理的理论研究 被引量：3
9
作者 王岩 傅孝愿 方德彩 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2000年第5期780-784,共5页
对异硫氰酸与甲亚胺形成四元或六元环产物的环加成反应进行了理论研究，结果表明，一分子异硫氰酸与一分子甲亚胺形成四元环（１：１）产物Ｐ１的反应（１）为经过一个两性离子中间体的分步反应，其中第二步为速控步骤，其活化热垒为 ... 对异硫氰酸与甲亚胺形成四元或六元环产物的环加成反应进行了理论研究，结果表明，一分子异硫氰酸与一分子甲亚胺形成四元环（１：１）产物Ｐ１的反应（１）为经过一个两性离子中间体的分步反应，其中第二步为速控步骤，其活化热垒为 １０７．８６ ｋＪ／ｍｏｌ．此外，反应（１）的中间体还可与另一甲亚胺或异硫氰酸分子继续反应形成两个不同的六元环（１:２或２：１）产物Ｐ２或Ｐ３；这两个反应均为协同反应，其活化势垒分别为 １５． ８８和 ２１． ８２ ｋＪ／ｍｏｌ．这些结果与当异硫氰酸酯与亚胺发生环加成反应时，只有类似于Ｐ２和Ｐ３的两种六元环产物生成的实验事实一致． 展开更多
关键词 异硫氰酸 甲亚胺 环加成 从头算 反应机理
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硫代双烯酮与亚胺环加成反应机理的理论研究 被引量：2
10
作者 王岩 方德彩 傅孝愿 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 1999年第4期433-440,共8页
对硫代双烯酮与亚胺形成四员或六员环产物的环加成反应进行了理论研究．若反应为等摩尔比的，可以发生两个平行反应，分别形成氮杂及硫氮杂的四员环产物．这两个反应都是各经过一个两性离子中间体的分步反应，其中第二步为速控步骤．此... 对硫代双烯酮与亚胺形成四员或六员环产物的环加成反应进行了理论研究．若反应为等摩尔比的，可以发生两个平行反应，分别形成氮杂及硫氮杂的四员环产物．这两个反应都是各经过一个两性离子中间体的分步反应，其中第二步为速控步骤．此外，以上两反应的中间体还可以与一个反应物分子继续反应形成两个不同的六员环产物;且这两个反应的活化势垒均比形成四员环产物的反应低，所得结果与实验一致． 展开更多
关键词 硫代双烯酮 亚胺 环加成 密度泛函法 拓扑分析
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氧杂环丁烷热解机理的量子化学研究 被引量：2
11
作者 陈光巨 方德彩 傅孝愿 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1990年第2期177-182,共6页
本文利用半经验分子轨道理论研究了氧杂环丁烷热解为甲醛和乙烯的反应机理计算是采用半经验方法AM1进行的,各种驻点全部运用Berny梯度方法优化.同时,对过渡态的结构进行了振动分析的确证.计算表明:1)不存在协同的同面-同面反应途径的过... 本文利用半经验分子轨道理论研究了氧杂环丁烷热解为甲醛和乙烯的反应机理计算是采用半经验方法AM1进行的,各种驻点全部运用Berny梯度方法优化.同时,对过渡态的结构进行了振动分析的确证.计算表明:1)不存在协同的同面-同面反应途径的过渡态,其驻点只是一个二级鞍点;2) 协同的同面-异面反应途径需要经过一个能量很高的过渡态;3)有利的反应途径是包含了双自由基中间体的分步过程。 展开更多
关键词 氧杂环丁烷 热解 量子化学
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RCH——CH_2与过氧甲酸反应的量子化学研究 被引量：2
12
作者 洪三国 傅孝愿 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1991年第6期540-545,共6页
本文用MINDO/3方法研究了烯烃RCH=CH_2(R=H,CH_3,CHO和NO_2)与过氧甲酸反应的机理.研究结果表明,RCH—CH_2与过氧甲酸反应是亲电反应,在加热条件下较容易进行.乙烯与过氧甲酸反应的过渡态具有局部对称结构;若R为取代基时,这种对称性不... 本文用MINDO/3方法研究了烯烃RCH=CH_2(R=H,CH_3,CHO和NO_2)与过氧甲酸反应的机理.研究结果表明,RCH—CH_2与过氧甲酸反应是亲电反应,在加热条件下较容易进行.乙烯与过氧甲酸反应的过渡态具有局部对称结构;若R为取代基时,这种对称性不复存在,对于R为给电子基,过氧基的氧偏向与取代基相连的乙烯碳原子,R为吸电子基,过氧基氧偏向乙烯的另一碳原子;取代基的给、吸电子能力越强,过渡态偏离对称结构越显著,活化势垒降低或升高也越大. 展开更多
关键词 烯烃 过氧甲酸 量子化学 反应机理
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烯酮与甲醛环加成反应机理的从头计算研究 被引量：2
13
作者 方德彩 傅孝愿 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 1993年第1期23-28,共6页
本文用HF/3-21G方法研究了烯酮与甲醛反应生成氧杂环丁烷酮反应的反应机理,得出反应以非同步方式进行,过渡态是扭曲的。有两组前线轨道的作用有利于TS的稳定。MP2/3-21G计算所得的活化位垒为123.1kJ/mol。
关键词 烯酮 甲醛 环加成反应
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氯代酸气相热消除反应的理论研究 被引量：1
14
作者 宋维平 傅孝愿 何绍仁 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1997年第10期908-915,共8页
应用半经验分子轨道AM1法，辅以Berny梯度优化法对3-氯丙酸和2-氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究．计算结果表明：（1）3-氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行得到产物，（2）2-氯... 应用半经验分子轨道AM1法，辅以Berny梯度优化法对3-氯丙酸和2-氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究．计算结果表明：（1）3-氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行得到产物，（2）2-氯丁酸的热消除则可以通过五元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行，（3）对3-氯丙酸的热消除反应，以四元环过渡态进行反应的活化势垒较低，而2-氯丁酸的热消除反应则是五元环过渡态机理的反应活化势垒较低．以上两种机理进行反应所得产物产率较高．计算结果与实验一致． 展开更多
关键词 氯丙酸 氯丁酸 气相反应 热消除 消除反应
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氮杂环丁烷热解机理的理论研究 被引量：1
15
作者 陈光巨 傅孝愿 《北京师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 1990年第3期89-90,共2页
Rodler M等人利用微波光谱技术研究过氮杂环丁烷在低压高温下的热解反应,其产物是乙烯和甲亚胺而逆反应属于[2+2]环加成反应。关于这类反应的机理,有2种可能:一是通过协同的同面-异面过程而一步完成的;另一可能是反应物首先断裂1个σ键... Rodler M等人利用微波光谱技术研究过氮杂环丁烷在低压高温下的热解反应,其产物是乙烯和甲亚胺而逆反应属于[2+2]环加成反应。关于这类反应的机理,有2种可能:一是通过协同的同面-异面过程而一步完成的;另一可能是反应物首先断裂1个σ键形成中间体,然后再断裂另1个σ键而得到产物。我们以前曾研究过氧杂环丁烷的热解反应,结果表明形成双自由基中间体的分步过程比协同的一步过程更容易进行。 展开更多
关键词 氮杂环丁烷 热解 乙烯 甲亚胺
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用分子轨道法探讨N-亚硝胺类化合物致癌反应 被引量：1
16
作者 于禾 傅孝愿 郑世钧 《北京师范大学学报（自然科学版）》 CAS 1983年第3期55-62,共8页
本文用分子轨道近似方法研究了几种亚硝胺类化合物的电子结构,根据所得的信息分析了它们形成终极致癌物的可能途径.首先,通过定域轨道的组态相互作用微扰法(PCILO 法),对几种致癌活性不同的 N-亚硝胺类化合物的分子几何构型进行了优化,... 本文用分子轨道近似方法研究了几种亚硝胺类化合物的电子结构,根据所得的信息分析了它们形成终极致癌物的可能途径.首先,通过定域轨道的组态相互作用微扰法(PCILO 法),对几种致癌活性不同的 N-亚硝胺类化合物的分子几何构型进行了优化,然后利用最佳几何参数,采用半经验自洽场的间略微分重叠法(INDO 法)做计算.用计算得到净电荷、键级、超离位度等理论指标,结合文献中有关各化合物的致癌活性及疏水参数等实验指标,分析了前人有关致癌机理的一些假设,提出了在亚硝基胺分子中与氧处于反位的α-碳的超离位度(S_r)和化合物的疏水参数(π)是影响致癌活性的重要因素的看法. 展开更多
关键词 亚硝胺类化合物 N-亚硝胺 分子轨道法 间略微分重叠法 致癌活性 自洽场 键级 几何构型 净电荷 轨道近似
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苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究 被引量：1
17
作者 何绍仁 方德彩 +1 位作者 顾江楠 傅孝愿 《北京师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 1989年第A04期67-71,共5页
采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲... 采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果. 展开更多
关键词 电荷分布 净电荷 苯酚衍生物 MNDO法
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环丁烷与氟化氢形成氢键络合物的从头算研究
18
作者 蒋剑 方德彩 傅孝愿 《北京师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 1990年第3期75-77,共3页
用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳... 用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳定化能为7.1kJ/mol,属于较弱的氢键。此外,从能量分解所得的各能量分量看,该络合物的稳定化能主要来自于静电作用和电荷迁移作用。 展开更多
关键词 环丁烷 氟化氢 络化合 氢键 从头算
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2-溴乙酸气相热消除反应的机理探讨 被引量：1
19
作者 刘丹 陈光巨 +1 位作者 刘若庄 傅孝愿 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第10期872-876,共5页
分别利用密度泛函、从头算分子轨道方法及半经验分子轨道AM 1法对 2 溴乙酸气相热消除反应的机理进行了理论研究 .结果表明 ,虽然用三种不同的方法得到的结果有一定差异 (如反应势能面上各驻点的几何构型、反应的活化能 ) ,但研究得到... 分别利用密度泛函、从头算分子轨道方法及半经验分子轨道AM 1法对 2 溴乙酸气相热消除反应的机理进行了理论研究 .结果表明 ,虽然用三种不同的方法得到的结果有一定差异 (如反应势能面上各驻点的几何构型、反应的活化能 ) ,但研究得到的反应机理是一致的 ,即反应分两步进行 .其中 ,具有五元环过渡态的第一步反应为速控步骤 ,与实验工作者所建议的机理相符 . 展开更多
关键词 溴乙酸 气相 热消除反应 反应机理 醛
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乙烯基炔与一氧化氮反应机理的理论探讨 被引量：1
20
作者 陈丽涛 陈光巨 傅孝愿 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1998年第11期1001-1006,共6页
利用半经验AM1方法，研究了乙烯基乙炔与一氧化氮反应生成丙炔腈（反应1）和丙烯腈（反应2）的两条竞争反应途径．采用Berny梯度法优化得到了反应势能面上的所有驻点，并逐一进行了振动分析确认．结果表明，反应互较反应Ⅱ易引发（即；N... 利用半经验AM1方法，研究了乙烯基乙炔与一氧化氮反应生成丙炔腈（反应1）和丙烯腈（反应2）的两条竞争反应途径．采用Berny梯度法优化得到了反应势能面上的所有驻点，并逐一进行了振动分析确认．结果表明，反应互较反应Ⅱ易引发（即；NO比较容易与乙烯基乙炔进行分步的1，4-加成，形成六元环过渡态及中间体，最终消除CH2O和H自由基后生成丙炔腈），而反应Ⅱ较难引发（NO与乙烯基乙炔较难进行1，2-加成，形成四元环过渡态及中间体），但一经引发，就能较容易地进行分步裂解，生成丙烯腈和CHO自由基． 展开更多
关键词 乙烯基乙炔 一氧化氮 丙烯腈 丙炔腈 反应机理
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